己内酰胺生产工艺

./己酰胺的三种工业化技术：液相Beckmann重排法苯环己烷环己酮环己酮肟粗己酰胺产品羧酸酰胺化法甲苯苯甲酸环己烷羧酸粗己酰胺产品光亚硝化法苯环己烷粗己酰胺产品甲苯氧化：苯甲酸加氢制备亚硝基硫酸己酰胺caprolactam〔简称CPL分子式：C6H11NO分子量：133.16结构式：己酰胺是ε-氨基己酸H2N<CH2>5COOH分子缩水而成的酰胺,又称ε-己酰胺,它一种重要的有机化工原料,是生产尼龙—6纤维<即锦纶>和尼龙—6工程塑料的单体,可生产尼龙塑料、纤维、及L-赖氨酸等下游产品。它常温下为白色晶体或结晶性粉末。熔点<CH2>5CONH69～71℃,沸点139℃<12毫米汞柱>、122~124℃<665Pa>、130℃<1599Pa>、165~167℃<2247Pa>。比重：1.05<70%水溶液>,熔化热：121.8J/g,蒸发热：487.2J/g。纯己酰胺的凝固点为69.2℃,在760mmHg时沸点为268.5℃,85℃下密度常温下容易吸湿,有微弱的胺类刺激气味,手触有润滑感,易溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、石油烃、环己烯、氯仿和苯等溶剂。受热时易发生聚合反应。己酰胺的制法主要有：①以苯酚为原料,经环己醇、环己酮、环己酮肟而制得；②以环己烷为原料,用空气氧化法或光亚硝化法转化成环己酮肟,经重排而制得；③以甲苯为原料,用斯尼亚法合成。此外,也可以糠醛或乙炔为原料合成。在制造过程中,环己酮<cyclohexanone>是主要的关键性中间原料,此关键性原料可藉由环己烷氢化或苯酚氢化得到,这两种制程相当类似,不同点仅在于触媒的使用和操作条件的不同而已。不同制程方法比较1.传统制程：本制程是由环己酮与<NH2OH>2-H2SO4和氨水反应得环己酮圬<cyclohexanoneoxime>后,再经贝克曼重排反应<Beckmannrearrangement>而制成CPL。传统法的理论产率约70%<以环己烷为基准>,即每消耗1公斤的环己烷可生成0.94公斤的CPL；若以苯酚为基准,理论产率达92%,即每消耗1公斤苯酚可至得2.BASF制程：BASF制程和传统制程的不同处在于制造<NH2OH>2-H2SO4的方法不同,本制程是由一氧化氮、硫酸、氢气经触媒作用所得到<NH2OH>2-H2SO4。此种制程所得CPL的产率理论值约70%,平均每消耗1公斤环己烷可生成0.94公斤的CPL。3.SNIAVISCOSA制程：SNIAVISCOSA制程是是以甲苯为原料,经氧化、氢化等反应得HBA<Hexahydrobenzoicacid>,再制得CPL。此法的理论产率为72%；即每消耗1公斤的甲苯可产生0.89公斤的CPL。此外,Inventa-NOReductin制程和BASF制程相当类似；DSM/HPO制程为传统的改良。最近杜邦公司发布和BASF共同开发的新制程消息,宣称可由adiponitrile同时生产CPL和HMDA,对于生产尼龙6据称可以降低生产成本三分之一。杜邦公司将在中国大陆岛投资兴建利用此一新制程之100千公吨HMDA及CPL厂。1943年,德国法本公司通过环己酮-羟胺合成〔现在简称为肟法,首先实现了己酰胺工业生产。随着合成纤维工业发展,对己酰胺需要量增加,又有不少新生产方法问世〔图1。先后出现了甲苯法<又称斯尼亚法>；光亚硝化法<又称PNC法>;己酯法〔又称UCC法；环己烷硝化法和环己酮硝化法。新近正在开发的环己酮氨化氧化法,由于生产过程中无需采用羟胺进行环己酮肟化,且流程简单,已引起人们的关注。己酰胺生产工艺生产己酰胺的原料主要有三种：环己烷、甲苯及苯酚。我国己酰胺需求量近年来高速增长,尽管国企业通过技术改造产量增长较快,并大力开发自主知识产权的技术,但仍然不能满足化学纤维和塑料制品业的需求,进口量仍持续增加。目前全球共有30多家企业生产CPL,降低生产成本、采用绿色工艺、减少环境污染一直是国外公司开发CPL生产新技术的重点,其中丁二烯工艺路线和酮－肟工艺路线成为研发的焦点。目前,世界工业化生产己酰胺的主要生产工艺是：以环己酮肟贝克曼重排为基础的环己酮－羟胺路线。DSM／HPO工艺及AlliedSignal工艺为其代表性工艺。全球采用该工艺的能力78%,采用其它工艺及原料的能力仅占22%。贝克曼重排〔Beckmann简介：肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己酰胺：反应机理在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,例如：反应实例己酰胺的生产方法很多,常用的生产方法简述如下：苯酚法：苯酚在镍铅合金催化剂存在下加氢转化为环己醇。精馏分离出环己醇,以锌铁或铜为催化剂脱氢转化为环己酮。精馏得到环己酮,与硫酸羟胺和氨发生肟化反应生成环己酮肟,同时还生成副产品硫酸铵。分离出的环己酮肟在过量发烟硫酸存在下经贝克曼转位反应生成己酰胺。反应生成物中的硫酸用氨中和得到副产品硫酸铵。分离出来的粗己酰胺,经提纯精制得到己酰胺的成品。环己烷氧化法：苯在三氧化二铝为载体的镍催化剂存在下,经气相加氢反应得到环己烷。环己烷以钴为催化剂经液相氧化生成环己醇和环己酮。环己醇铵上法脱氢转化成环己酮,以下的生产过程同上。环己烷光亚硝化法：氨与空气在钯催化剂存在下燃烧生成三氧化二氮,三氧化二氮与硫酸反应生成亚硝基硫酸。亚硝基硫酸与氯化氢反应生成氯化亚硝酰。环己烷与氯化亚硝酰在加有碘化铊的高压汞灯照射下生成环己酮肟盐酸盐,以下生成过程同上。HPO法生产己酰胺合成工艺：HPO法生产己酰胺是应用最广泛的己酰胺合成工艺,该生产流程主要包括环己酮制备,环己酮肟化和重排三大工序。其中环己酮肟化工序是HPO法的核心技术和关键工序,该工序以产肟为目的,并实现无机工艺液和有机工艺液的有效循环。意大利SNIA亚硝化法以甲苯为原料制取苯甲酸,经亚硝化反应后生产己酰胺的尼亚工艺过程如图1.1,该工艺除了被联引进外,主要为尼亚<SNIA>公司自己所用,每生产一吨己酰胺产品副产硫胺4.2吨。图1.1SNIA亚硝化工艺过程日本东丽光亚硝化法<PNC>该法用苯为原料加氢成环已烷经光亚硝化后制取己酰胺,工艺过程如图1.2。图1.2光亚硝化工艺过程硫酸羟胺法<HSO>1887年拉西<RASCHING>用亚硝酸盐和亚硫酸盐反应经水解制取羟胺[6]获得成功,从1940年该羟胺制备法实现工业化到现在,拉西法一直是制备已酰胺中间原料羟胺的最重要的一条工业化路线,其工艺过程如图1.3。图1.3硫酸羟胺工艺过程磷酸羚胺法<HPO>DSM开发了完全无硫铵的磷酸羟胺工艺一HPO法,该法由无机工艺液<IPL>和有机工艺液<OPL>组成循环液体,过程如图1.4。由于fi在无机工艺液和有机工艺液中以及羟胺在无机工艺液中的化学平衡反应非常复杂,而使得工业生产中的反应远比方程式所表示的情形要复杂得多,实际操作精度的要求也较高。图1.4磷酸羟胺工艺过程从丁二烯出发合成己酰胶的工艺丁二烯工艺期待工业化生产

近10多年来,国际上一些大公司积极研究以非芳香族化合物为原料的工艺路线。DSM、杜邦合作推出了一项以丁二烯和一氧化碳为原料生产CPL的工艺,巴斯夫公司也申请了类似的专利。巴斯夫公司和杜邦公司合作开发的丁二烯／甲烷工艺,在德国建成了1千吨／年的丁二烯／甲烷工艺的工业实验装置。丁二烯路线生产CPL的工艺开始发布时,曾宣称每吨CPL生产成本可降低300美元,当时在业界引起了较大的反响。巴斯夫公司和杜邦公司曾于1995年计划在我国省以丁二烯／甲烷工艺建设一套联产15万吨／年CPL的大型装置,但迄今尚未实施。DSM公司也多次表示要在采用丁二烯路线扩大生产能力,也尚未付诸行动。该工艺是通过己二睛加氢、水解生产己酰胺,操作步骤少,流程较短。同时,在生产己酰胺的同时,还可以联产尼龙66的中间体己二胺,关键是最后一个步骤即6-氨基己酰胺脱氨和环化步骤,用了一些新型催化剂。其流程示意如图1.5.图1.5BASF-DuPont从丁二烯生产己酰胺的流程环己酮肟化过程的工艺概述在已工业化的己酰胺各生产方法中,肟法仍是80年代工业应用最广的方法,其产量占己酰胺产量中的绝大部分。甲苯法由于甲苯资源丰富,生产成本低,具有一定的发展前途。其他各种生产方法,鉴于种种原因,至今仍未能推广。醛、酮类化合物能与羟胺反应生成肟。肟是一类具有一定熔点的结晶形化合物,易于分离和提纯。常常利用醛、酮所生成的肟来鉴别它们。肟在酸〔如硫酸、五氯化磷作用下,发生分子重排生成酰胺的反应称为Beckmann重排。其机理为：在上面的反应中,不对称酮〔RR’所生成的肟,重排后的结果是处于羟基反位的R基迁移到氮原子上。环己酮与羟胺反应生成环己酮肟,在浓硫酸作用下重排得到己酰胺。肟oxime含有羰基的醛、酮类化合物与羟胺作用而生成的化合物,通式。由醛形成的肟称醛肟,由酮形成的肟称酮肟。肟经水解都能得到原来的醛或酮。大多数的肟都具有很好的结晶,并有其确定的熔点,例如乙醛肟47℃,片脑酮肟75℃,丙酮肟61℃环己酮肟是己酰胺生产的一种重要的中间体,由羟胺盐与环己酮发生肟化反应制得,生成的环己酮肟再经贝克曼转位得已酰胺。工业上环已酮肟生产方法依其羟胺盐制造过程的区别,主要有拉西法、NO催化还原法和磷酸羟胺肟化法。现将这三种生产方法分别介绍如下。拉西法德国I.G.FANBEN公司最早实现以苯酚为原料的己酰胺工业化生产,不足之处在于副产经济价值较低的硫酸铵,世界主要己酰胺生产厂商都把减少甚至消除副产硫酸铵作为改进工艺的主要目标,目前工业上拉西法的改进工艺有DSM-HPO工艺、BASF-NO还原工艺、ALLIED异丙苯/苯酚工艺、波兰CAPROPOL工艺等,这些工艺副产硫酸铵的量都比拉西法有所降低,在己酰胺生产中占绝对地位。拉西法是传统的制造羟胺硫酸盐的方法。国60年代建设的己酰胺工厂多采用拉西法。此法要点是用亚硫酸氢氨、二氧化硫还原亚硝酸钠以制造羟胺硫酸盐,其主要反应式如下:羟胺合成肟化拉西法制造羟胺硫酸盐,起初用亚硝酸钠作原料。其副产的硫酸氨是一种与硫酸钠共存的混合物,需经过蒸发结晶,并利用两者晶体粒度之差异予以分离,制取高纯的硫酸氨和硫酸纳。现在大多用亚硝酸氨,称为改良的拉西法。将氨氧化产生的氧化氮气体用碳酸氨溶液吸收,则得亚硝酸氨。反应式如下:拉西法虽然是传统的方法,近年来也有一些发展。如意大利采用0℃NO催化还原法德国BASF,瑞士Iventa,波兰ZakladyAzotowe等公司采用此法制造羟胺硫酸盐,主要反应如下:在羟胺合成反应器中,一定比例的NO和H2通过悬浮有Pt/C催化剂的硫酸介质发生反应,反应温度40℃,压力1.5×105Pa,NO催化还原法合成羟胺时不副产硫酸氨,但在肟化时游离出硫酸用铵中和,每吨己酰胺仍副产0.7吨硫酸铵。为了进一步减少副产硫酸铵量,BASF公司开发出丁酸式肟化法,该法是在Pt/石墨催化剂存在的条件下,在硫酸氢铵溶液中进行NO的催化加氢还原:硫酸羟胺与环已酮反应形成环已酮肟。在传统的BASF工艺中,肟化时产生的硫酸需用铵中和,以分离出环已酮肟,在回收环己酮肟时不要求进一步中和硫酸氢铵,因此,硫酸氢铵可直接返回羟胺合成过程。NO催化还原反应产物经过滤分离催化剂之后,得硫酸铵羟胺溶液,送肟化塔。在肟化塔环己酮与羟胺溶液逆流接触反应,反应温度保持在环已酮肟熔点以上,环已酮转化率达97%-98%。再采取通常的后肟化步骤,以实现环已酮的完全转化。羟胺合成和后肟化时,也形成一些硫酸铵,向后肟化器吹入氨气,以保持铵盐浓度稳定。磷酸羟胺肟化<HPO>法HPO法由荷兰DSM公司的子公司Stami-carbon于1959年开始研究,1965年完成50吨/年中间试验,1971年在日本宇部兴产公司建成7万吨/年已酰胺装置。我国和的引进装置均采用DSM公司的HPO法,此法在磷酸缓冲液中催化加氢还原N03－离子来制备羟胺。此法特点是把羟胺制备与环已酮的肟化结合在一起,使肟化过程不再副产硫酸铵,主要包括三个反应过程。①羟胺合成在悬浮催化剂Pt-Pd/石墨或Pt-Pd/氧化铝的存在下,在磷酸缓冲液中,硝酸根离子加氢还原为羟胺,形成磷酸羟胺盐。②肟化磷酸羟胺盐和环己酮在甲苯存在下反应,形成环己酮肟。③氨氧化制硝酸盐向肟化反应后的磷酸一磷酸二氢铵水溶液中添加的硝酸由氨氧化法制取,加入硝酸使磷酸二氢铵变为磷酸和硝酸铵,再用于羟胺合成。H3P04+<NH4>H2PO4+H2O+3HN03→H3P04+NH4N03+3H2OHPO法生产己酰胺的主要流程包括环己酮生产,环己酮肟化和重排三大工序,其中生产环己酮肟的环己酮肟化工序是HPO法的核心技术和关键单元。该工序装置以产肟为目的,并实现无机工艺液和有机工艺液的有效循环。1992年,总公司巴陵分公司<原鹰山石化>引进荷兰的HPO法己酰胺生产装置,设计能力为50kt/a,1995年通过国家竣工验收,1997年全面达到设计标准。但是在激烈的市场竞争下,50kt/a己酰胺的生产能力所产生的效益越来越小,这就迫使扩能改造成为必由之路。1997年该公司在国同行业中率先对引进的装置进行扩改,实现由50kt/a己酰胺的生产能力到60kt/a生产能力的改造。1999年由60kt/a到70kt/a己酰胺的生产能力的扩能改造开车成功,经过20XX1月的大修进一步完善后,实现了70kt/a生产能力。20XX10月份,巴陵分公司启动将装置生产规模扩大到140kt/a的改造工程,其中生产环己酮肟的环己酮肟化工序拟采用另加一套与现有肟化装置平行的即生产能力也为70kt/a的新装置的方案,来满足全流程140kt/a的扩改需求。己酰胺羟胺肟化系统的化学和物理原理己酰胺羟胺肟化系统分为7个单元,以下分单元对整个系统的物理化学原理进行分析。氢气精制氢气用于在下一单元的羟胺反应器中催化还原硝酸根离子制备磷酸羟胺,因为磷酸羟胺的制备是在贵金属催化剂存在的条件下进行的,氢气中即使存在很小量的硫化物和一氧化碳都将使得催化剂失去活性,因此氢气在进入羟胺反应器之前必须除去一氧化碳和硫化物。一氧化碳和硫化物的脱除分两部分进行。第一部分,硫化物的脱除用ZnO作催化剂,按照下面的反应式进行ZnO十H2S→ZnS+H2OZnSCS2+4H2→CH4+2H2SZnO不是真正的催化剂而是消耗品。生成的ZnS和CH4对羟胺制备的催化剂没有危害作用。第二部分使用以A12O3作载体的Ru催化剂,CO和CO2被还原成CH4。RuCO+3H2→CH4+H2ORuCO2+4H2→CH4+2H2O磷酸羟胺制备磷酸羚胺是在氢气的作用下通过硝酸盐催化还原而制得。反应为保持合适的酸度,选择在磷酸缓冲介质中进行,反应方程式如下:NO3-+2H++3H2→NH30H+2H2ONO3-+2H++4H2→NH4++3H2ONO3-+2H++5H2→N2+6H2O2NO3-+2H++4H2→N2O+2H2OH2PO4－+H十≒H3PO4其中的H3PO4/H2PO4一只是起缓冲作用,因为H3P04的离解能够足够提供H2P04一的还原反应所需的离子。环己酮与羟胺的肟化环己酮与羟胺的肟化是在填料塔中进行的,羟胺与环己酮逆流接触形成环己酮肟,反应式如下:NH30H++C6H10O→C6H10NOH+H20+H+环己酮溶于与羟胺水溶液互不相溶的甲苯相里,二者逆流接触的过程中反应生成环己酮肟,与此同时生成的肟几乎完全被甲苯从水相中萃取出去,使得反应向生成肟的方向进行,甲苯的存在使得转化率大幅度提高。中和－水洗和洗涤水萃取4.1中和来自肟化反应器的甲苯一肟混合液中未转化的环己酮在中和器中被过量的羟胺溶液完全转化。当反应发生时,环己酮转化成环己酮肟释放出磷酸,此磷酸需要被中和,加入的氨水就是用来中和反应器排料中的游离磷酸。H3P04+NH3OH.H2P04+C6H10O+2NH40H→C6H10OH+2NH4.H2PO4+3H2OH3P04+NH3OH.H2P04+C6H10O+4NH40H→C6H10OH+2<NH4>2.HP04+3H2O为了获得环己酮完全的转化,中和过程在羟胺过量的条件下进行。缓冲溶液在中和分离器中沉淀后用泵送到肪化反应器,同时甲苯一肟混合液用泵送到水洗单元,过量的羟胺则返回到肟化反应器后被重复利用。4.2水洗和洗涤水萃取离开中和器的环己酮肟溶液仍然含有无机液和溶解的盐等,通过泵将溶液送到聚结器除去液滴,使两相分离。分离后的有机液仍然含有熔融状态的盐,为了除去这些盐,用水对有机相进行两步水洗,第一步在混合分离器中进行,第二步在静态分离器中进行,实际上混合分离器和中和器是完全一样的。新鲜工艺水在静态分离器中与来自第一步水洗的有机相混合,当两相分离之后,水相用泵送到第一水洗塔,用做来自中和器的有机相的洗涤水。离开水洗塔的水相大约含有1%<质量百分比>的环己酮肟,这些环己酮肟用甲苯萃取回收,流出的甲苯相循环到肟化反应器,经过萃取仍然含有微量的甲苯和环己酮肟的水相流入废水槽。甲苯－肟精馏来自肟化单元的甲苯一肟的混合液需要分离。标准状态下甲苯的沸点为111℃,水的沸点100℃,环己酮的沸点为156℃,环己酮肟的沸点为208℃,各物质沸点存在较大差值,因此可以采用精馏的方式进行分离。考虑到得到环己酮肟在高温下容易分解,故该操作采减压精馏,该单元要求得到如表2.1组成<表2.1塔顶产物和塔底产物组成要求塔顶产物甲苯99.08％水0.91％环己酮肟小于0.01％塔底产物甲苯小于0.005％环己酮小于0.02％环己酮肟99.975％该精馏单元是在两个真空塔中完成的。在操作温度60℃,压力20.OkPa,回流比为0.41的条件下,第一个真空塔的塔顶出料获得满足组成要求的产物,塔底产物的温度为100℃,同时仍含有25%<质量百分比>无机液萃取、汽提来自肟化单元的无机工艺液仍然含有微量的溶解的环己酮肟和环己酮<所含环己酮的质量百分比约为0.5%,所含环己酮肟的质量百分比约为0.6%>,这些有机物必须在缓冲溶液中的硝酸盐回复到原来的比值前除去,因为这些物质与吸收塔中的亚硝酸气生成化合物,从而影响羟胺的制备。6.1萃取无机工艺液在填料塔中与纯甲苯进行萃取,萃取效率受纯萃取剂的数量、水解效应和温度等因素的影响。萃取的操作温度为70℃C6H10NOH+H2O+H3P04→C6H10OH+2NH30H.H2PO4无机工艺液中未被水解的环己酮肟和环己酮一起被甲苯萃取出去,大约有50%的环己酮肟被水解,50%的环己酮肟被直接萃取。6.2汽提汽提塔的主要任务是控制整个工艺的工艺液的含水量,在羟胺反应器中,肟化单元、中和单元和吸收单元中生成的全部水在汽提塔中经蒸发除去。仍然存在于汽提塔无机相里的少量的环己酮肟、环己酮和甲苯同样经过汽提除去,所有的环己酮肟都被水解。汽提塔的操作压力为220kPa,塔顶蒸汽可以作为第一甲苯肟精馏塔再沸器的热源。氨氧化制亚硝酸气、亚硝酸气吸收和铵分解7.1氨氧化制亚硝酸气硝酸盐制备和NH4+分解所需的亚硝酸气在氨氧化单元制备,在这里氨和空气的混合物在高压和高温条件下,从铂/铑网上通过,氨被空气中的氧气氧化,反应根据以下方程式进行:4NH3+5O2→4NO+6H2O4NH3+3O2→2N2+6H2O反应温度大约为885℃,在这个温度下NO和N2是最稳定的氮化合物,NO是所需的产物,因为N2的生成较之NO所需更长的时间与催化剂接触,所以在正常的速度下,大约93.5%的氨转变成NO在亚硝酸气吸收和铵分解部分生产硝酸盐,以补偿消耗的硝酸盐,同时一部分在羟胺制备过程和中和过程中形成的铵离子也在该过程被分解,为此一部分来自汽提塔的无机工艺液被送入吸收塔与亚硝酸气进行接触,在这里铵被分解,同时生成硝酸盐。吸收塔包括两个部分:下面为分解铵的部分,而上部为硝酸盐生成部分。7.2分解部分在分解部分中,来自吸收塔的亚硝酸气体被带入到强酸性工艺液中,同时发生以下反应:2NO+O2→2NO22NH4++NO+NO2→2N2+2H++3H2O铵分解的同时,工艺液体中的羟胺也按下面的反应方程式被分解。6NH3OH++NO+NO2→4N2+6H++9H2O7.3吸收部分吸收部分硝酸盐的形成是根据以下反应:2NO+O2→2NO23NO2+H2O→2HNO3+NO亚硝酸气完全转化成硝酸盐是不可能的,因为生成硝酸盐的同时也有NO生成,所以吸收塔尾气中的NOX在脱气系统中脱除。在塔的这一部分里,硝酸盐的形成是重要指标,在高温下NO转化成NO2的进展缓慢,所以温度必须保持在一个低值以下<40℃>,这要通过使吸收在在吸收部分和分解部分处理的缓冲溶液随后在脱气塔中用空气脱出,这里空气被引入吸收部分以获得NO氧化所需的氧气。脱气后,工艺液体被排到一个罐再一次循环到羟胺反应器,缓冲溶液在进入吸收塔之前不得带有有机成分。甲苯肟精馏单元和无机工艺液净化单元工艺条件分析HPO法己酰胺环己酮肟化工序按照物料在全流程的循环叙述主要包括两个循环—有机系统的循环和无机系统的循环。两个系统的循环的交汇点为羟胺肟化单元,在羟胺肟化塔磷酸羟胺与环己酮逆流接触形成环己酮肟,反应式如下该反应是在甲苯介质里进行的,环己酮溶于与羟胺水溶液互不相容的甲苯相里,二者逆流接触获得高的转化率,其中甲苯也作为萃取剂,把生成的肟从水相中及时萃取到甲苯相中,使得反应向生成环己酮肟的方向进行,转化率提高。与此同时从肟化反应器溢流出去的物料形成了有机循环的物料,有机循环的物料是含有环己酮肟和少量未反应的环己酮的甲苯溶液；无机循环的物料是含有少量未反应的环己酮和未被甲苯萃取出去的环己酮肟的无机工艺液．羟胺肟化塔塔底出料的无机工艺液被送至净化单元,有机液送至甲苯肟分离单元。〔１有机系统循环有机循环系统从肟化反应器开始,经过中和、水洗器,进入到甲苯肟精馏分离单元,在该单元采用精馏的方式将甲苯肟分离,分离后的甲苯仍含有微量的水和环己酮,甲苯循环到甲苯储罐作为萃取剂重新使用,肟送去己酰胺生产的重排工序。〔２无机系统循环来自肟化单元的无机工艺液因为含有少量环己酮和环己酮肟＞需要提纯净化,使本工序的最终产物环己酮肟不会有过多的流失。生产中首先利用来自甲苯储罐的甲苯萃取出大部分的环己酮肟和环己酮,甲苯然后循环到肟化单元,萃取后的无机工艺液再进行汽提,使无机工艺液中的最终所带的微量的甲苯、酮和肟脱除。无机工艺液再循环到羟胺制备的羟胺反应器的进料,形成无机循环。由以上分析可见,有机循环系统中的甲苯肟精馏单元和无机循环的无机工艺液净化单元均是关键单元,对肟化生产效率的高低起着决定性的作用。国己酰胺生产企业概况

生产企业装置地点当前产能〔万吨/年原料改扩建情况巴陵石化7．0环己酮正在扩建,计划20XX竣工投产,届时总产能将达到14万吨/年帝斯曼化工6．0环己酮计划20XX扩建,竣工后总产能将达到14万吨/年化纤6．0甲苯正在扩建,计划20XX底竣工,届时总产能将达到16万吨/年巨化集团衢洲0．5环己酮暂无扩建计划合计19．5

己酰胺生产技术发展动向20XX全球己酰胺消费量约为4Mt,预计今后平均增长率将低于全球GDP增长率。2015年全球己酰胺需求量可达到约5Mt,其中中国需求量将占全球总量的20％。目前己酰胺生产从环己酮合成开始,原料为苯酚或环己烷。环己烷是优选原料,可生产KA油。氧化过程通常采用硼酸或钴催化剂。KA油中环己醇组分需进一步脱氢成环己酮。采用贵金属催化剂,将苯酚一步催化加氢生成环己酮,环己酮再与羟胺反应转化成环己酮肟。上述工艺中包括一系列复杂的反应过程。传统已酰胺工艺的肟化和Beckmann重排工序通常会产生大量的硫铵。己酰胺工业生产还采用其他几种肟化工艺,最老的方法是20世纪40年代和50年代开发的Raschig工艺,产生的硫铵量最大。该工艺以氨、二氧化碳和二氧化硫为原料,经过几个反应步骤后生成羟胺,再将高纯度的环己酮与氨和水解羟胺反应生成环己酮肟。几种新工艺有助于减少工艺过程中硫铵的产生。一些工业化工艺仍然采用羟胺作肟化剂,但在羟胺生产过程中尽可能减少硫铵生成量。这些工艺包括由DSM运行和转让的NO还原和HPO／改良HPO工艺。日本住友公司的一种新工艺在其爱媛县装置上实现工业化,完全避免该工序中硫铵的生成。以环己烷为原料,采用钛硅酸盐催化剂,在约90℃下与氨和过氧化氢进行肟化反应。该工艺原由意大利埃尼化学公司<现为Syndial>开发。由于不需要羟胺装置,从而降低了投资费用,但过氧化氢费用昂贵,须大规模生产才能显示出规模经济和价格优势。日本东丽公司以环己烷为原料,在亚硝酰氯和氯化氢存在下使其转化成环己酮肟。该工业化的光化学工艺避开了环己酮或肟化步骤。由于省去了环己酮、羟胺和肟化装置,该工艺投资费用大大降低。然而该工艺需要利用低成本电能才具有真正的成本效应。大型的光化学反应器难以设计,还需要不断清洗以除去类似焦油的反应残渣。传统己酰胺合成的最终步骤称为Beckmann重排,该反应通常在发烟硫酸存在下进行。该反应在工程设计方面存在一些问题。重排工艺中的肟与发烟硫酸反应,再用氨中和多余的发烟硫酸而生成硫铵。该反应强放热,使硫铵进行较大循环,并需大尺寸的设备。即使将移除的热量用于下游己酰胺的提纯,冷却反应所需的费用也相当大。住友公司将不含发烟硫酸和硫铵的Beckmann重排工艺成功实现了工业化。该工艺采用甲醇助催化剂,在约350℃和较低压力下于流化床反应器中反应。就环己烷转化成己酰胺的整个反应过程而言,该工艺具有明显的优点,投资费用有所下降,然而流化床工艺的反应器投资往往较高。将氨肟化和流化床Beckmann结合起来可避免硫铵联产物的生成。虽然一般趋势是开发尽可能减少硫铵的己酰胺工艺,但一些地区对化肥的需求量较大,有意义。各种己酰胺生产路线的工艺指标公司肟化工艺Beckman重排工艺1t己酰胺联产硫胺/tCapropolRashig发烟硫酸4.2英威达NO发烟硫酸2.8东丽光化学发烟硫酸1.5DSMHPO发烟硫酸4.3DSM改良HPO发烟硫酸1.4住友化学氨肟化流化床0己酰胺的生产工艺状况如下：1、拉西法：德国I.G.FANBEN公司最早实现以苯酚为原料的己酰胺工业化生产,不足之处在于副产经济价值较低的硫酸铵,世界主要己酰胺生产厂商都把减少甚至消除副产硫酸铵作为改进工艺的主要目标,目前工业上拉西法的改进工艺有DSM-HPO工艺、BASF-NO还原工艺、ALLIED异丙苯/苯酚工艺、波兰CAPROPOL工艺等,这些工艺副产硫酸铵的量都比拉西法有所降低,在己酰胺生产中占绝对地位。2、过氧化氢氧化法-氨肟化法工艺：意大利的埃利化工公司开发的"氨肟化法"己酰胺生产新工艺是在硅酸钛沸石催化剂存在下使环己酮与氨和过氧化氢直接反应生成环己酮肟,再经过重排而制得己酰胺,目前在意大利建有一套12千吨/年的中试装置。3、丁二烯/甲烷工艺：巴斯夫公司和杜邦公司联合开发了一条从丁二烯出发制取己酰胺的新工艺路线,并在德国建成了1千吨/年的工业实验装置。该工艺的主要优点是原料丁二烯、甲烷和氨价格低廉,物耗和能耗较低,而且没有副产品硫酸铵。新工艺是通过己二腈加氢、水解生成己酰胺、流程短,在生产己酰胺的同时开可以生产尼龙66的中间体己二胺。4、氨肟化/气相重排工艺：巴斯夫、住友等公司都开展了在高温气相中用固体酸催化剂进行贝克曼重排的研究。新工艺采取流化床反应器,环己酮肟/甲醇/氮气在高温下通过分子筛,转化率为99.3%,己酰胺的产率为95.3%,该工艺在50000千吨/年的装置上得到验证,由于反应后回收和循环甲醇,可以避免硫酸铵生产。目前,住友化学工业公司正在利用气相重排工艺和意大利埃利化学公司许可的氨肟化工艺结合起来,增加其设在日本爱媛县的工厂的己酰胺产能,该公司计划使爱媛厂的产能由60千吨/年增加到155千吨/年。DSM和壳牌开发Altam工艺DSM正与壳牌公司合作,将共同改进DSM从事多年的以C4馏分为原料的"Altam"己酰胺生产技术。壳牌将负责催化剂方面的研究开发,目前正在其设在阿姆斯特丹研究开发中心进行这方面的试验。DSM称,1~2年后将实现工业化生产。DSM公司是全球最大的己酰胺生产销售商,采用传统的环己酮肟化工艺的改进技术"HPO

Plus"进行生产。该技术的主要缺点是会联产大量的硫铵副产物。而以丁二烯和一氧化碳为原料的Altam工艺不会联产硫铵。与传统工艺相比,该新工艺成本费用可节省30%。DSM已与中国化学公司合资,将在建一套14万t/a的己酰胺生产装置,该装置将采用HPO

Plus技术。该装置的建成可使DSM的己酰胺总产能达到50万t/a。住友和EniChem的两步法工艺日本住友化学公司将在日本的一套己酰胺新装置上应用两种新技术。该装置将采用由住友和EniChem公司联合开发的两步法工艺。这套新装置将把EniChem采用专用TS-1催化剂、以过氧化氢和氨气进行氨氧化直接生产环己酮肟的技术和住友化学采用新型专有催化剂、对传统环己酮肟液相Beckmann重排法进行改进的气相法技术结合起来。住友公司称,该新工艺可减少大量硫酸铵副产物的生成<每吨己酰胺副产约1.6~4.0t的硫酸铵>,并减少了硫酸催化剂的用量。己酰胺的传统工艺是苯先进行加氢,然后氧化生成环己酮,环己酮再与羟胺反应通过Beckmann重排反应生成环己酮肟。EniChem的直接氨氧化工艺已在其设在意大利的12万t/a的中试装置上得到验证。同时住友的气相法工艺也在日本的一套5000t/a装置上进行了工业化验证。住友称,该两步法结合工艺将比其它工艺具有明显的成本优势。DSM公司认为,其己酰胺HPOplus工艺是目前唯一经济可行的工艺。与原来经典的HPO工艺相比,HPOplus工艺有了很大的改进。即可用于新建装置,又可用于对现有装置的脱瓶颈改造。另一个近期工业化的研制成果是DSM/Honevwell再生技术,该技术可将废尼龙6转化为己酰胺。DSM的最新技术是基于丁二烯和一氧化碳的Altam工艺,现正处于最后的开发阶段。这项技术是DSM与DuPont和Shell共同开发,但由DSM拥有。20XXDSM的己酰胺产量比1999年增长12%,这归功于HPOplus工艺和生产最优化计划。DSM致力于加强在快速增长的亚洲市场中的地位,DSM同中国的CPDC公司签订一项联合协议,CPDC公司采用DSM的HPOplus工艺建一座12万t/a的己酰胺工厂,于20XX下半年开工。DSM还同中石化签订一项合资协议,中石化将的己酰胺装置60%的股份转让给DSM,DSM则采用HPOplus工艺对这套装置脱瓶颈,将其产能从5万t/a提高到14万t/a。

DSM还正研究其他选项在亚洲采用HPOPlus工艺进行扩能。现在,国外大型己酰胺生产厂家仍在改进工艺,消除瓶颈,降低成本,以赢得市场,如日本的住友化学工业公司已成功开发名为"气相法贝克曼转位"的尼龙原料无副产硫酸铵的己酰胺生产工艺,此工艺消除了传统的硫酸制造和硫铵回收工序,可大幅降低原始成本,国际竞争能力大大增强,这也意味着巴陵分公司的扩产风险将更加加大。巴陵分公司能否通过自身的技术扩产与强者对话,将令人拭目以待。日本仙台东北大学科学家与日本钢铁化学公司称,他们已开发出使用离子液态催化剂和超临界二氧化碳〔CO2作为溶剂的一种己酰胺低温生产工艺。工业上最多使用的己酰胺生产工艺是通过由苯获得环己酮肟经重排的工艺路线。这种工艺使用硫酸作催化剂,产出大量硫酸铵,副产品硫酸铵造成了重大的处理问题。此外,还需要使用一种有机溶剂来分离己酰胺。该项新工艺使用一种N-甲基咪唑盐离子液体替代硫酸,因此不生成任何副产物。反应正好在50oC下进行,并使用超临界CO2,从而排除所需的任何有机溶剂。东北大学和日本钢铁化学公司称,他们已共同申请专利,并打算开发使用有更高反应活性的离子液体的工业化生产工艺。此外,日本住友<Sumitomo>化学公司建在爱媛县的己酰胺装置最近已投产,装置使用一种未公开透露的技术,可避免产出硫酸胺副产品。巴斯夫<BASF>公司和罗地亚〔Rhodia公司分别在开发以己二腈为原料的工艺路线,而DSM公司在开发使用丁二烯的工艺路线。己酰胺的技术进展已酰胺是生产尼龙6和锦纶6的主要原料。目前世界上约90%左右的生产厂商仍在沿用60年前由德国Schalk开发的基本工艺路线。但是传统工艺的缺点是采用有毒的羟胺及腐蚀性强的浓硫酸,引起严重的环境保护问题；另外,生产己酰胺副产多达1.5~4.2t硫酸铵/t已酰胺。贝克曼重排工艺路线转换的开发是已酰胺生产清洁工艺路线的关键,其目的是没有副产品、催化剂处理方便、收率与传统工艺相当甚至更高。近年来对贝克曼重排工艺路线替代的研发日益受到重视。新的绿色生产工艺路线有如下特点：〔1苯在钌催化剂上利用少量的氢部分氢化为环已烯,因而较传统工艺所需能量减少,随后,环己烯在［H］-ZSM-5分子筛催化剂上水合成环己醇；〔2环己醇在铜-锌催化剂上脱氢制环己酮,与传统工艺相同；〔3环己酮在TS-1分子筛催化剂上与过氧化氢和氨反应生成环己酮肟；〔4环已酮肟重排成为己酰胺。已酰胺绿色化工艺是采用多相催化剂取代传统的采用发烟硫酸作为贝克曼重排反应催化剂使环己酮肟转化为己酰胺的工艺。DSM公司的己酰胺生产现大多采用传统工艺的改进型工艺HPOplus技术,但该工艺仍联产硫酸铵,近年,DSM公司还开发了自己专有的技术,包括HSO、HPO、HPO+、循环和与壳牌化学公司联合开发了基于C4的Altam工艺,新工艺采用丁二烯和CO为原料,不会联产硫酸铵,与常规技术相比,可节约费用30%。这些工艺在全球有18家己酰胺生产厂采用。日本住友化学公司与埃尼化学公司也开发了己酰胺生产新技术。其生产成本大大低于传统方法。该工艺将FS-1催化剂使过氧化氢同氨进行氨氧化直接生产环己酮肟的技术与环己酮肟气相法贝克曼重排反应技术结合起来。新工艺不会副产大量硫酸铵。新工艺采用流化床反应器,环已酮肟/甲醇/氮气在350℃下通过分子筛,转化率为99.3%,环己酮肟和甲醇的空速分别为5.04和8.76g南化化工公司已酰胺装置采用DSM公司HPOplus技术,1998年达到5万吨规模,1999年通过技改,达6万吨能力。占全国总产量39.8%。20XX8月,南化〔化学工业公司与DSM集团纤维中间体公司签约,合资成立帝斯曼化工公司,双方共同投资生产己酰胺。合资公司购买南化现在控股的化工公司年产6万吨已酰胺装置,采用DSM公司的先进技术将其生产能力扩大到年产14万吨。改扩建工程定于20XX完成。合资项目总投资22.36亿元,DSM公司持股60%,南化公司、扬子石化公司和省国际信托投资公司共同持股40%。化纤公司年产5万吨装置采用意大利SNIA公司甲苯法生产技术。其后加工装置包括2.5万吨/年聚酰胺切片、5400吨/年锦纶丝和1370万米/年锦纶布装置。占全国总产量7.6%。巨化集团公司生产装置为国产设备,年产能力4000吨。丁二烯制己酰胺技术研究取得进展己酰胺<CPL>是生产尼龙－6纤维和树脂的重要单体。工业化的己酰胺生产方法虽然有很多种,但都存在者污染严重、高能耗、原料成本高等缺点,制约着其竞争力的进一步发展。

以丁二烯为原料生产己酰胺比现有工业化路线的成本低；工艺过程产生的副产品基本上可以回收利用,对环境不会造成很大的影响,是未来己酰胺生产绿色化的选择之一。

丁二烯制备己酰胺有两种路线：一是丁二烯和一氧化碳合成己酰胺,主要方法有：丁二烯羧基化或羰基酯化；3－戊烯酸甲酯异构化；3－戊烯酸甲酯氢甲酸化；5－甲醇戊烯酸甲酯还原胺化和6－氨基己酸甲酯环化。二是丁二烯氢氰化制己酰胺,主要方法有：丁二烯氢氰化制己二腈；己二腈选择性加氢生成6－氨基己腈；6－氨基己腈环化为己酰胺。

丁二烯氢氰化制己酰胺工艺已具备工业化条件,BASF公司计划单独在中国投资此项目。目前国没有这方面的工艺技术,也没有同类型装置。目前,日本大阪关西大学的有关研究人员正在开发基于N－羟基邻苯二甲酰亚胺〔NHPI氧化催化剂的新型CL合成路线。在这种新工艺中,以醋酸乙酯为溶剂、NHPI为催化剂,在60℃、氧气压力为0.1MPa的条件下进行操作,由环己酮和环己醇组成的混合物<即KA油>被氧化制成1,1-二羟基双环己基过氧化物<PO>。从PO出发制CL又有两种不同的选择方案,一是PO与氨进行反应生成过氧化双环己基胺<PDHA>,按KA油计算,其转化率为20%,选择性为90%。然后PDHA再经催化反应生成CL。在另一方案中,以氧化硒为催化剂、在60℃下PO先转化成ε－酯,按KA－油计算,其转化率为11%,选择性为87%,ε－酯再与氨气反应生成CL。

尽管该工艺路线正处于开发阶段,但由于其副产物硫铵少,故被认为是一种具有发展前景的工艺技术。目前的研究重点在于提高其转化率上。己酰胺生产技术概述己酰胺<CPL>主要用于生产聚己酰胺纤维树脂,广泛应用在纺织、汽车、电子、机械等领域。目前全球共有30多家企业在23个国家和地区生产CPL,20XX总生产能力约为4390kt/a,消费量约为3880kt/a。预计20XX世界己酰胺的生产能力和需求量将分别达到5144kt和4460kt；20XX生产能力和需求量将分别达到5784kt和5077kt,2001-20XX和2006-20XX世界己酰胺消费量的年均增长率将分别达到约3.3%和2.6%。CPL在工程塑料领域增长较快,年增长率为5%-8%,而在纤维方面,由于差别化程度不如可替代品种,因而发展较慢,年增长率只有1%左右,20XX甚至出现了约2%的负增长。但CPL在亚洲特别是中国的市场需求一直保持着高速增长的势头,1994-20XX,中国CPL表观消费量年均增长率大于17%。据预测,20XX中国己酰胺产量将达到300kt,需求量将达到600kt,市场缺口300kt,因此,抓紧机遇,发展和提高我国己酰胺行业的竞争力非常紧迫。全球CPL生产能力过剩,石油价格长期在高位运行,CPL产品与原料苯的价差缩小,这些都加剧了CPL行业的竞争,以传统技术新建CPL装置已经很难盈利,因此CPL生产商多年来一直致力于开发降低成本的生产技术,现对各种CPL生产技术概述如下。1发展概况目前,生产CPL的起始原料主要是苯/环己烷<环己烷是由苯加氢制得的>,其次是苯酚和甲苯。三种原料所占生产能力的比例分别为78.60%、19.90%、1.50%。20世纪80年代以来,新建CPL装置只有中国CPL装置采用甲苯为原料,其他均以苯/环己烷为原料,不用苯酚。目前世界上约有95%的CPL是通过源于拉西法的"酮-肟"工艺路线生产的。它们的共同特点是都经过环己酮和环己酮肟这两个中间产物：环己酮与羟胺反应,生成环己酮肟；环己酮肟再在发烟硫酸作用下,发生贝克曼重排反应,生成CPL。环己酮主要来源于苯和苯酚。在"酮-肟"主流工艺之外,还有日本东丽公司开发的光亚硝化法工艺、意大利SNIA公司开发的甲苯法工艺,但应用围很小。目前CPL生产技术主要有以下几种。<1>传统拉西法其关键工艺是环己酮与硫酸羟胺发生肟化反应,生成环己酮肟,环己酮肟在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应生成CPL。硫酸羟胺是用硫酸中和亚硝酸铵,生成脱酯硫酸盐,再发生水解反应产生的。该工艺在羟胺合成、肟化反应、重排反应三道工序都使用硫酸,氨中和后产生大量的副产物硫酸铵,而硫酸铵的经济价值较低。对传统拉西法的改进,主要着眼于降低硫酸铵的副产量。<2>Allied异丙苯/苯酚工艺该工艺主要特点是用异丙苯法生产的苯酚为原料。苯酚加氢生成环己酮,环己酮与硫酸羟胺经肟化反应生成环己酮肟,环己酮肟在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应生成CPL。硫酸羟胺是用硫磺、氨、二氧化碳和水经多步工艺生产的,硫酸铵副产量仍然较高。<3>巴斯夫一氧化氮还原工艺该工艺的硫酸羟胺是控制氨氧化生成一氧化氮,再在硫酸中用氢气还原而生成的,硫酸铵副产量比传统拉西法少得多。<4>CAPROPOL工艺该工艺在环己烷氧化制环己酮环节有一定特点,使用了钯催化剂,降低了氢氧化钠的消耗量和废碱液的生成。环己酮与硫酸羟胺经肟化反应生成环己酮肟,环己酮肟在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应生成CPL。硫酸羟胺是用一氧化氮还原工艺生产的。<5>DSM-HPO工艺该工艺的羟胺合成和环己酮肟化两个阶段都是在循环使用的磷酸缓冲液中完成的,不产生硫酸铵。首先用磷酸缓冲液吸收氨氧化产生的二氧化氮气体,生成硝酸；然后用氢气还原磷酸缓冲液中的硝酸根离子,生成羟胺；富含羟胺的磷酸缓冲液再与环己酮逆流接触,经肟化反应生成环己酮肟。该工艺的优势在于仅在环己酮肟重排反应阶段使用硫酸,因而大大降低了硫酸铵副产量。该工艺设备复杂,分离精制环节多,工艺控制难度大,催化剂较为昂贵。<6>东丽光亚硝化工艺在水银灯照射下,环己烷与亚硝酰氯和氯化氢生成氯化氢肟,再重排生成CPL。尽管有人认为这项工艺生产CPL的成本最低,但迄今只有日本东丽公司采用该工艺建有两套共190kt/a的生产装置,且多年来没有扩产的报道。<7>SNIA甲苯法工艺该工艺用甲苯氧化生成苯甲酸,苯甲酸加氢生成环己烷羧酸,环己烷羧酸经中和、脱羧及重排生成CPL。该工艺硫酸铵副产量很高,而且原子经济性不佳,有较大的局限性,在意大利的装置已经停产,仅有我国化纤的一套原设计生产为50kt/a的装置在运行。2CPL生产新技术开发进展与前景降低生产成本、采用绿色工艺,减少环境污染一直是开发CPL生产新技术的重点。目前报道的CPL新技术概括起来,可分为丁二烯工艺路线和"酮-肟"工艺路线。2.1丁二烯工艺路线的研究近十几年来,国际上一些大公司积极研究以非芳香族化合物为原料的工艺路线。DSM、杜邦合作推出了一项以丁二烯和一氧化碳为原料生产CPL的工艺,巴斯夫公司也申请了类似的专利。巴斯夫公司和杜邦公司合作开发的丁二烯/甲烷工艺,在德国建成了1kt/a的丁二烯/甲烷工艺的工业实验装置。丁二烯路线生产CPL的工艺开始发布肘,曾宣称每吨CPL生产成本可降低300美元,当时在业界引起了较大的反响。巴斯夫公司和杜邦公司曾于1995年计划在我国省以丁二烯/甲烷工艺建设一套联产150kt/aCPL、150kt/a己二胺的大型装置,但该计划一再被推迟,迄今没有实施。DSM公司也多次表示要在采用丁二烯路线扩大生产能力,尚未付诸行动。2.2"酮-肟"工艺路线的研究在拉西法技术基础发展起来的"酮-肟"工艺,在过去三十年来一直比较稳定,但最近有了重大的突破。环己酮氨肟化工艺、环己酮肟气相重排工艺、环己烷仿生催化氧化工艺进入了工业化试验阶段。环己烷仿生催化氧化工艺环己酮的生产,一般是用空气氧化环己烷,生成环己醇和环己酮,再经分离、环己醇脱氢和精制工序得到成品。环己酮装置目前普遍采用环己烷液相空气无催化氧化工艺,其不足之处是环己烷单程转化率低、醇酮选择性不高,导致物耗能耗较高,并产生大量废碱液。仿生催化氧化工艺保留了目前环己烷氧化工业生产中直接使用空气作为氧源的优点,降低了反应温度和压力,提高了单程转化率和总收率,减少了过程能耗和废液排放量,氧化副产物由多种复杂组分变为以己二酸为主要组分,己二酸的回收利用可以提高经济效益。因此,环己烷仿生催化氧化制环己酮技术在物耗、能耗、环保等方面具有明显的优势。20XX,中石化股份公司在巴陵分公司环己酮装置上进行了环己烷仿生催化氧化工艺的工业试验,经评议,认为该工业试验运行安全可靠,经济技术指标先进,技术具有独创性,并编制了《12.4万吨/年环己烷仿生催化氧化制环己酮工艺包》,不久,该技术将会在工业生产装置实施。环己酮氨肟化工艺该工艺将环己酮、氨、过氧化氢置于同一反应器中,一步合成环己酮肟。与其他工艺相比,具有流程短、环境友好、反应条件温和、设备投资低的优势。该工艺自20世纪60年代就受到关注,但直到最近,由于钛硅分子筛催化剂和过氧化氢生产技术的改进,才具备了工业化的经济可行性。股份公司和意大利Enichem公司近年来大力开展该工艺的研究,各自拥有相关专利和技术,并且都完成了中间试验,在20XX分别用于日本住友公司的60kt/a装置和巴陵分公司的70kt/a装置。环己酮肟气相重排工艺该工艺是在固体酸催化剂作用下,环己酮肟经气相重排成CPL,由于不使用硫酸和氨,也就不产生副产物硫酸铵,可以大幅度降低生产成本。国外多家公司对该工艺进行了研究,股份公司正在积极开展研究,重点是提高催化剂的转化率、选择性和寿命。日本住友化学公司采取流化床反应器,环己酮肟/甲醇/氮气在高温下通过分子筛,转化率为99.3%,CPL的产率为95.3%。六氢苯甲酸-环己酮肟联产CPL组合工艺"六氢苯甲酸-环己酮肟联产CPL组合工艺"是利用原SINA甲苯法CPL工艺,将原酰胺化反应液中SO3催化环己酮肟重排,在新增负荷150%时,环己酮肟转化率达99.78%,CPL选择性达98.90%,六氢苯甲酸损失率仅为0.8l%,产品质量、技术指标达到并优于原SINA甲苯法CPL工艺。3新技术的应用前景从近年的研究和应用进展来看,CPL生产技术发展的主要突破口,是利用新型催化剂和反应动力学的研究成果,实质性地简化工艺过程,以致于降低设备投资和能耗物耗,扩大生产能力,降低生产成本。3.1Enichem"氨肟化"新工艺与住友化学气相重排新工艺的组合应用住友化学将Enichem公司过氧化氢"氨肟化"新工艺和本公司的流化床-沸石贝克曼重排技术整合起来,在日本爱嫒新建60kt/a的CPL生产装置,新装置于20XX4月投运,现已达到100%的运行负荷,高时达到120%。环己酮转化为环己酮肟的转化率为99.5%以上,未转化部分回收使用。据介绍,新装置的己酰胺质量明显优于老装置的质量；新装置产品PM值为45000s,吸光度97%以上；而老装置产品PM值为30000s,吸光度为93%。住友化学公司认为气相重排和重结晶对提高产品质量非常重要,如果氨肟化新工艺与原有的重排技术配对,则己酰胺的质量会降低。住友化学公司正考虑将新装置扩大产能,也有意想在中国建厂。3.2六氢苯甲酸-环己酮肟联产CPL组合工艺的应用"六氢苯甲酸-环己酮肟联产己酰胺组合工艺"的最大特点在于能够大幅度增加目的产物己酰胺产量,而其副产物硫酸铵产量不增加,从而可以大幅度提高经济效益。该组合工艺技术先进、流程合理,达到国际先进水平。该组合工艺的开发成功为使中石化化纤有限责任公司己酰胺产量由65kt/a扩能提高到160kt/a提供了技术支持。3.3股份CPL成套新技术的应用股份组织"产、学、研"等单位开发的CPL成套新工艺。环己烷氧化新工艺、环己酮氨肟化工艺、环己酮肟气相重排工艺、CPL精制新工艺各个单项技术成熟可靠,已具备工业化条件整合在一起,拥有自主知识产权。CPL的两大核心技术：环己酮氨肟化制备环己酮肟和环己烷仿生催化氧化制备环己酮的研发工作均已获得突破性进展。环己酮氨肟化制备环己酮技术已经实现70kt/a工业化应用,环己烷仿生催化氧化制备环己酮技术已经在巴陵环己酮装置上进行了工业试验,且上述应用和试验结果十分喜人,技术经济性十分突出。目前,中石化成套CPL新工艺正用在巴陵分公司140kt/aCPL改扩建项目上。该项目首先是建一套70kt/a的环己酮氨肟化新工艺工业试验装置,替代原HPO法肟化装置,环己酮肟重排改为三级重排。然后采用自有技术扩建苯加氢生产单元,与140kt/aCPL配套；用环己烷仿生催化氧化新技术改造现环己酮单元；采用非晶态合金催化剂和磁稳定床加氢精制工艺等精制新技术,使装置能力达140kt/a,并实现CPL成套新技术的工业化。氨肟化装置投产成功以及经过短暂的标定表呀,氨肟化装置能够达到70kt/a设计负荷,消耗、质量基本达到设计要求,预计经过一段时间调整优化,完全可以实现全面达标。届时,CPL生产成本大幅降低,从而提高了CPL的核心竞争力。4结语CPL生产能力过剩,行业企业竞争对手众多,企业之间往往采取相互降价<甚至倾销>的手段来提高市场占有率；石油资源紧缺,原油价格上涨,使CPL产品利润空间缩小；另外,替代品的出现也直接抑制着CPL的市场价格。因此,CPL行业只有通过降低产品成本来提高竞争力。提高国CPL行业的竞争对策只有科技创新,采用生产新工艺降低生产成本,扩大生产规模,提高产品质量；适度上下游整合,实现延伸增值；强化原料和市场资源的整合,提高整体效益。其中,采取技术升级和挖潜改造相结合的手段,以少量的投入扩大现有CPL装置的规模,是大幅度地降低CPL成本,提高产品竞争力的主要措施。中石化自主研制出环己酮肟合成新工艺中石化石科院与中石化巴陵分公司合作进行的单釜连续淤浆床合成环己酮肟成套新技术7万吨/年环己酮氨肟化制环己酮肟工业试验项目,已通过了中石化技术鉴定。专家认为单釜连续淤浆床合成环己酮肟新工艺与传统HPO法环己酮肟生产技术相比,工艺流程短、操作简便、投资少、废气排放明显减少,可大幅度降低环己酮肟生产成本。新工艺创新性强,具有自主知识产权,达到同类技术国际领先水平,建议加快推广应用。中石化石科院于1999年开始单釜连续淤浆床合成环己酮肟成套新技术的研究工作,在完成基础探索和小试研究工作的基础上,与巴陵分公司合作进行中试放大和工业试验。20XX底,由巴陵分公司牵头承担的14万吨／年己酰胺生产成套新技术开发项目被列入"十条龙"科技攻关计划,其中,环己酮氨肟化新工艺成为项目中第一个进行工业试验的关键技术。20XX7月,7万吨／年环己酮氨肟化制环己酮肟工业试验装置在巴陵分公司建成,8月底投料开工,一次开车成功。初步运行结果表明新工艺操作简便,主要设备和总体设计均满足工艺要求。工业装置经过10个月的试运行、调整,于今年7月实现了满负荷、全流程、连续、稳定运转,并完成了工业标定。结果表明,工艺指标达到合同指标设计值或保证值,催化剂单程运转周期超过设计指标,最终产品己酰胺质量达到优级品标准。该项技术实现了与国外同步完成工业化,并在延缓催化剂失活、催化剂的回收利用方面领先于国外技术。同时,石科院还完成了第二套10万吨/年环己酮氨肟化装置工艺包的设计,化纤公司拟采用该技术进行己酰胺装置扩能改造,建设10万吨/年规模装置,巴陵分公司的进一步扩能改造也拟继续采用该技术。己酰胺是一种用于生产尼龙6等的基本化工原料,它的工业生产是由环己酮肟在化学计量的强酸,如浓发烟硫酸等作用下,于80—110℃经Beckmann重排反应得到,同时副产硫酸铵<每吨己酰胺副产2—3吨硫酸铵>。利用催化的方法实现Beckmann重排反应是一个长期困扰催化工作者的课题,也是中石化企业迫切要解决的问题。我们首次实现离子液体体系中的催化Beckmann重排,以室温离子液体作为反应介质,五氯化磷为催化剂成功地实现了环己酮肟重排制己酰胺的过程,环己酮肟的转化率和己酰胺的选择性均可以达到90%以上3。研究工作发表后,美、印、等国的同行对这一工作进行跟踪研究,从而引领了一个全新的Beckmann重排研究方向。但是该类体系存在着与传统的Beckmann重排过程类似的问题,即酸性催化剂与产品结合,反应后产物分离和催化剂体系的重复使用困难。质子化己酰胺离子液体的成功合成及其在Beckmann重排过程中的应用则为解决这一问题提供了新的可能。由于这一类离子液体的阳离子是从己酰胺质子化得来,其本身已经与酸性体系充分配位,从而避免了在Beckmann重排过程中重排产品<碱性的己酰胺>与酸性催化剂的结合。同时,这一类离子液己酰胺工业概况己酰胺作为聚酰胺的单体是重要的石油化工原料,发展中国家正在积极发展己酰胺工业。目前己酰胺工业化技术主要有三种：①荷兰DSM公司HPO技术②日本东丽公司PNC技术③意大利SNIA公司技术2、甲苯法工艺简介2．1甲苯氧化以钴为催化剂,甲苯在高温下经空气氧化生成苯甲酸2．2苯甲酸加氢苯甲酸与氢气在高温高压、碳/钯催化剂下反应,生成环己烷羧酸〔Cyclohexanecarboxylicacid,简称CCA2．3亚硝基硫酸的制备首先,氨气在铂/铑网催化剂上进行氧化反应,生成NO。NO经过足够的停留时间后部分氧化成NO2,形成亚硝气N2O3。亚硝气通入43％W左右的发烟硫酸中,生成亚硝基硫酸。最终产品为一混合物,其组成如下：NOHSO4 71－76％WH2SO4 23－26％WSO3 3－4％W2．4酰胺化反应在发烟硫酸和正己烷存在的条件下,环己烷羧酸和SO3形成的酸酐与亚硝基硫酸反应,生成-己酰胺硫酸盐,然后通过水解得到己酰胺。己酰胺的技术经济

2001-10-318:31:02

DSM公司经理Linde将己酰胺生产技术分为三类:传统技术、最新技术和新兴技术。

在第四届世界纤维和原料大会上,他采用己酰胺平均价格1500美元/吨作为标准来衡量公司应该采用哪一种技术来判断新投资的合理性。

Linde说,世界围己酰胺项目年产量至少应该达到12万吨,这样才具有成本竞争力。

传统技术的成本为1700~1950美元/吨,它包括DSM<HPO和HSO>,巴斯夫<HSNO>,Toray,Allied,三菱,Polish,拜耳和Snia等公司采用的工艺。最新技术的成本比Linde的衡量标准低100美元/吨左右,它包括DSM的HPO+工艺和DSM/Allied回收工艺。

DSM的HPO+工艺是原HPO工艺的改进。它可以大规模地应用,并可用于解决使用HSO和HPO工艺的现有生产厂的瓶颈问题。Linde建议突破生产瓶颈最好使用HPO+工艺,其成本为1400~1500美元/吨,最具成本竞争力。

用DSM/Allied的新工艺回收尼龙-6废弃物来生产己酰胺。在美国佐治亚州的奥古斯塔,该技术用于使用废旧地毯生产4.5万吨商业级己酰胺。这有助于避免每年9万吨的地毯废渣填埋,并将成本降到了1500美元/吨以下。这种生产方法被视为新兴技术。

DSM/杜邦开发的Altam技术生产成本低于1300美元/吨。Linde说,它采用价格便宜的原料,而且不产生任何副产品。他预计使用Altam技术的己酰胺生产成本会比使用现有技术的生产成本至少低400美元/吨。他相信这一技术会使新项目达到真正的成本突破。

其他属于这一类型的技术还包括巴斯夫/杜邦、Rhodia和Sumitomo使用的技术。巴斯夫/杜邦的生产工艺是从己二腈中间体开始的。环境友好生产已酰胺中关键技术创新与基础研究

以环境友好生产已酰胺中关键技术创新为背景,开展导向基础研究,寻找和积累新科学知识,以便形成新颖、先进、适用并具有自主知识产权的新构思和新技术,促进知识创新和技术创新的有机结合。拟在以下几方面开展研究：

1．降低六氢苯甲酸酰胺化生产己酰胺过程中副产硫铵50%以上的技术创新；

2,替代发烟硫酸为催化剂的Beckmann重排工艺〔液相法新型液体催化剂及其工艺；

3．以生产苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸等产品为目标,结合现有SNIA工艺开发甲苯氧化新催化体系和工艺路线；

4．采用催化新方法革新现有环已烷制环已酮的工艺,或创新环已烷高转化率、高选择性的氧化技术。

5.钛硅分子筛催化环己酮氨氧化制环己酮肟中催化剂失活机理和反应工程或新催化体系的研究。尼龙6-概述关键词：尼龙6-概述1概述聚酰胺〔Polyamide,简称PA,俗称尼龙。自20世纪30年代杜邦公司开发出PA66以来,经历了70年的历程。总生产量超过了1.5亿吨[1],年生产能力约140万吨,主要生产商集中在美国、日本、西欧等地。形成了PA66、PA6、PA11、PA12、PA46、PA610、PA1010、PA612、PTTA等系列产品。其中,PA6、PA66占尼龙总产量的90%,成为五大工程塑料中产量、用量最大的品种。1.1尼龙工业的发展与特征尼龙工业发展大致分为三个时期,30年代至60年代以PA6、PA66两大品种大规模工业化生产技术开发。以及PA1010、PA11、PA12、PA612工业化技术的形成；70年代初至80年代初PA6、PA66大规模纺丝技术的成熟期。70年初至90年代初,高性能品种如PA46、PTTA、MXD-6、PA6T、PA9T相继问世,高性能改性尼龙不断出现,同时,尼龙的应用与改性研究技术趋于成熟；90年代,尼龙行业出现五大变化:一是PA6、PA66原料工业生产技术路线的变革,以美国杜邦、德国的BASF为代表的大公司,正以芳烃为主的原料路线向以烯烃为主的原料路线转化,例如：用1,3-丁二烯加氢羰基甲氧基化合成己二酸。BASF公司已建成6万t/a生产装置[2]。二是聚合技术获得新发展,以德国吉玛公司为代表的PA6二段聚合工艺,实现了连续聚合高产量,分子量可调。三大功能：东工业大学、晨光化工研究院开发出多螺杆连续聚合技术,该工艺特点是流程短,单体直接回收利用,产品粘度任意可调,特别适用于高粘度PA6的生产。三是追求绿色环保工业。表现在PA6生产过程中回收单体的回用,一方面减少了环境污染,也减少了原料消耗,德国吉玛公司,国石油化工总厂均实现了萃取单体直接回用；同时大公司致力于尼龙废弃物的回收利用,一方面是废料回收循环利用,另一方式是用废料裂解回收单体。四是生物工程技术在尼龙生产中得到应用,中国科学院化学所,大学等单位利用生物工程技术合成长碳链二元酸,开发出PA1212新品种[3]。五是尼龙生产商加大产品应用研究与高性能改性尼龙的开发,如日本、美国、德国各大公司开发很多高性能尼龙合金与专用料,最具代表性的产品有杜邦的Zytel系列尼龙合金和汽车歧管专用尼龙。1.2尼龙的性能与用途尼龙的原料来源于石油,具有广阔的来源。是大规模工业化生产的基础。由于尼龙在分子结构上的规则排列,大分子间能形成很多氢键结构,使其具有高结晶度,在力学性能、化学性质、热性能等方面具有突出的特点。1.具有高强度,PA6、PA66、PA46、PA1010、PA610等都具很高的拉伸强度和弯曲强度。2.具有很好的抗冲击性能,特别是PA11,PA12,PA1212,PA1313等有更为突出的低温韧性。3.具有高耐热性。PA6,PA66两大主要品种的增强级产品的热变形温度分别达到210℃和250℃,尤其是PA46,熔点在300℃4.具有耐磨、自润特点。所有尼龙均具有自润滑性能,这是金属材料无法比拟的特性。5.耐化学腐蚀性优良。所有尼龙对化学溶剂、药品有较好的抗溶胀性与腐蚀性。6.具有优良的流动加工性。尼龙可用注射成型、挤出成塑、吹塑成型、反应注射成型等方法加工各种制品。7.具有优异的阻隔性能。8.具有很高的化学活性,尼龙中的极性基团可与含有极性基团的单体和高聚物反应,形成新的高分子化合物。但尼龙也有其不足的方面。主要是1.吸水性较强。尼龙中氨基的存在导致其吸水性大。2.制品尺寸稳定性较差。也是由于吸水性大引起的。3.大部分尼龙的低温韧性较低。当然这些缺点通过化学或物理改性方法都可得到解决。由于尼龙具有十分优异的综合性能,而得到广泛的应用,主要用途。1.作纤维原料：作为纤维用途也是尼龙工业化后最主要的用途,国将尼龙纤维称为锦纶,锦纶分为民用即服用、地毯纤维与产业用纤维,产业用纤主要品种有渔网和造纸毛毯用丝。2.机械部件：如齿轮,轴承等。3.电子、电气、家电部件。4.汽车部件：如发动机部件、进气管、油管、水层、风扇油箱等。尼龙成为汽车塑料化的主要结构材料。5.包装：尼龙具有很高的气体阻隔性能,是食品保鲜包装的理想材料。6.铁路器材：主要在车辆耐磨,抗震部件及轨端、垫片等方面。1.3尼龙工业发展趋势尼龙工业作为大石化产业,它的发展促进了汽车、电子、电气、机械、造纸、服装等行业的发展。同时,相关产业的发展为尼龙产业提出了新的要求。21世纪尼龙工业的发展方向是：1.聚合工艺趋向多元化,一方面大规模的多功能多品种装置日趋完善,另一方面是适用专用化的聚合技术的产业化,如多螺杆挤出反应技术、反应成型技术、共聚反应技术、尼龙纳米插层聚合技术将向产业化迈进。2.以杜邦、BASF两大公司开发的丁二烯新的原料工艺路线的工业化,向传统的芳烃路线提出挑战,使尼龙原料路线走向新的里程。3.尼龙合金化技术全面推广应用,实现尼龙产品专用化、系列化。4.绿色环保工程全面启动,废弃尼龙制品回收利用、成为尼龙行业发展的一大主题。本章重点介绍尼龙品种的生产工艺、性能和用途。2尼龙6学名：聚己酰胺俗称：尼龙6英文：polycaprolactamnylon6〔PA6结构式：[NH〔CH25CO]n,是以ε-己酰胺开环聚合制备的。尼龙6的原料——ε-己酰胺；是以石油化工原料如苯、甲苯、苯酚、己二腈等基础原料。所以,其来源十分广泛,生产规模大,是尼龙中产量最大的品种,尼龙6的生产技术包括己酰胺与尼龙6的生产技术,其生产成本与原料的工艺路线有密切关系。所以,国外尼龙6生产大公司都有单体的生产装置。2.1己酰胺的制造己酰胺生产技术发展概况[3,4,5,6,7]己酰胺全称ε-己酰胺〔英文名称caprolactam,缩写CPL,分子结构式为：是尼龙6工程塑料的原料。1899年,S．Gabriel首先合成出ε-己酰胺。经历了四十多年,也就是1940年前后,德国的I.G.Farben公司、美国的杜邦公司、日本的东丽公司相继建立了工业试验装置。大多数厂家以苯酚为原料生产环己酮,以拉西法〔HSO生产羟胺实现了己酰胺生产的工业化。1962年,意大利SNIA公司开发出以甲苯为原料,经六氢苯甲酸亚硝化生产己酰胺技术。并建立了12kt/a的工业装置。1963年,日本东丽公司开发了环己烷亚硝化法〔PNC生产己酰胺的技术,建成15kt/a生产装置。1963年,德国BASF公司在1961年开发NO还原法连续生产技术基础上,建成65kt/a生产装置。60年代己酰胺生产技术开发取得飞速发展。70年代,则是己酰胺工业发展的黄金时代,这时期主要是生产规模的迅速扩大,荷兰DSM公司开发HPO法生产技术,建成70kt/a生产装置。同时BASF公司生产能力扩大到140kt/a,SNIA法单线装置能力达80kt/a,光亚硝化法单线生产能力扩大到90kt/a,至1979年,世界己酰胺生产能力达3200kt/a。80年代,西欧、美国、日本等发达国家受石油危机,经济衰退的影响。己酰胺生产出现下滑趋势。这一时期,各大公司致力于降低原料消耗与能耗,提高产品质量。如BASF公司的NO还原法生产工艺实现低能耗；苯耗降至905kg/t产品,荷兰的DSM公司开发出环己烷过氧化物低温分解技术,使HPO法的苯耗大幅度降低。90年代,己酰胺的生产布局从西欧开始转向亚洲地区。世界己酰胺生产能力发展到近5000kt/a,新工艺的开发取得重大进展。1996年,美国杜邦公司、德国的BASF公司、荷兰DSM等公司开发出以丁二烯为基础原料制己酰胺的新工艺路线。这一工艺路线的开发成功,标志着己酰胺生产实现了划时代的革命。我国己酰胺生产始于60年代初,先后建立了1kt～5kt/a生产装置。90年代,国先后引进三套生产装置,生产能力150kt/a。目前,国总生产能力约170kt/a。世界五大己酰胺生产厂的生产能力为1852kt/a,约占世界总生产能力的46%。其中,BASF为704kt/a,DSM为420kt/a,美国的Allied-signal〔现为Idoneywell为341kt/a,日本宇部兴产200kt/a,日本东丽为174kt/a,Allied/DSM45kt/a。己酰胺的物理化学性质1.物理性质[8,9]己酰胺为白色晶体和粉状固体物质。分子式为C6H11NO,结构式为,分子量为113.16,熔程为68-69℃,沸点为262.5℃,密度1.023Kg/L<70℃>,折光率1.4965<n2.化学性质〔1水解反应己酰胺在酸性或碱性介质中,易与水反应,生成氨基己酸。〔2氯化反应己酰胺能与氯气反应生成氯代己酰胺。〔3氧化的反应在高锰酸钾存在下,己酰胺能发生氧化反应生成羟基己酰胺。〔4与羟胺反应能生成ε-氨基羟肪酸。己酰胺的主要生产工艺[3],[8～10]己酰胺的生产工艺路线很多,已工业化的工艺路线有以下五类。1．苯加氢——环己烷氧化法以苯为基础原料,经加氢制取环己烷,环己烷氧化得到环己酮,再与羟胺肟化生成环己酮肟,经贝克曼重排得到己酰胺。此法是工业上使用最广泛的方法。在肟化和贝克曼转位时,要用大量硫酸,副产硫酸胺,巴斯夫和因文塔用贵金属作催化剂改造了羟