高级氧化技术解析

高级氧化技术解析目前废水处理最常用的生物法对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难，而化学氧化可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还对环境类激素等微量有害化学物质的处理方面有很大的优势。然而O3、H2O2和Cl2等氧化剂的氧化能力不强且有选择性等缺点难以满足要求。1987年Gaze等人提出了高级氧化法（AdvancedOxidationprocessible,简称AOPs)，它克服了普通氧化法存在的问题，并以其独特的优点越来越引起重视。特点高级氧化法最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应，反应中生成的有机自由基可以继续参加·HO的链式反应，或者通过生成有机过氧化自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO2和H2O,从而达到氧化分解有机物的目的。与其他传统的水处理方法相比，高级氧化法具有以下特点：产生大量非常活泼的羟基自由基·HO其氧化能力（2.80v）仅次于氟（2.87），它作为反应的中间产物，可诱发后面的链反应，羟基自由基与不同有机物质的反应速率常数相差很小，当水中存在多种污染物时，不会出现一种物质得到降解而另一种物质基本不变的情况；HO无法选择地直接与废水中的污染物反应将其降解为二氧化碳、水和无害物，不会产生二次污染；普通化学氧化法由于氧化能力差，反应有选择性等原因，往往不能直接达到完全去除有机物降低TOC和COD的目的，而高级氧化法则基本不存在这个问题，氧化过程中的中间产物均可以继续同羟基自由基反应，直至最后完全被氧化成二氧化碳和水，从而达到了彻底去除TOC、COD的目的。由于它是一种物理化学过程，很容易加以控制，以满足处理需要，甚至可以降低10-9级的污染物；同普通的化学氧化法相比，高级氧化法的反应速度很快，一般反应速率常数大于109mol-1Ls-1,能在很短时间内达到处理要求；既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，如作为生化处理的预处理，可降低处理成本。发展方向高级氧化技术可将有机污染物矿化成二氧化碳和水，是环境友好型工艺，但其降解污染物时处理成本过高是制约其推广的“瓶颈”。在我国高级氧化技术中除少数如芬顿法、臭氧氧化技术等已在实际水处理中有所应用，其余还多处于实验室研究或小型试验阶段。只有解决了高级氧化技术投资处理成本高、设备腐蚀严重、处理水量小等缺点，才能加快其在实际工业中的应用。高级氧化技术的发展方向可总结为以下几点：一是部分技术例如光催化氧化技术、臭氧氧化技术能够提高废水的可生化性，但单独处理焦化废水难度大、成本高，可将其与生化技术结合，降低焦化废水的生物毒性，提高可生化性，再采用低耗高效的生化法进行处理。二是湿式催化氧化、超临界水氧化等技术对设备要求高，处理成本高，可针对反应器材质和低廉催化剂进行专项研发。在焦化废水处理中，难处理的废水如剩余氨水不要混入其他废水中，增加其废水量，进而采用上述高级氧化剂进行处理。三是设计结构简单、效率高、能应用自然光并可长期稳定运行的反应器，提高光化学氧化、光催化氧化技术的处理效率，并将其与混凝法、吸附法等技术联合。技术介绍【光化学氧化法】由于反应条件温和、氧化能力强光化学氧化法近年来迅速发展，但由于反应条件的限制，光化学法处理有机物时会产生多种芳香族有机中间体，致使有机物降解不够彻底，这成为了光化学氧化需要克服的问题。光化学氧化法包括光激发氧化法(如03/UV)和光催化氧化法(如Ti02/UV)。光激发氧化法主要以03、H202、02和空气作为氧化剂，在光辐射作用下产生-OH;光催化氧化法则是在反应溶液中加入一定量的半导体催化剂，使其在紫外光的照射下产生-OH，两者都是通过-OH的强氧化作用对有机污染物进行处理。【催化湿式氧化法】催化湿式氧化法(CWAO)是指在高温(123℃～320℃)、高压(0.5～10MPa)和催化剂(氧化物、贵金属等)存在的条件下，将污水中的有机污染物和NH3-N氧化分解成C02、N2和H20等无害物质的方法。基本原理：该处理工艺在一定温度和压力条件下，在填充专用催化剂的反应器中，保持废水在液体状态。在氧气作用下，利用催化氧化的原理，一次性地对高浓度有机废水的COD、TOC、氨、氰等污染物进行氧化分解的深度处理，使之转变为CO2、N2、水等无害成分，并同时脱臭、脱色及杀菌消毒。从而达到净化处理水的目的。该工艺不产生污泥，只有少量装器内部的清洗废液需要单独处理。当达到处理规模时，还以热能形式收大赞能量。催化湿式氧化法主要指标及条件【技术指标】(1)处理水水质：高浓度的废水水质(COD≥10000mg/L、NH3-N≥500mg/L，T-CN>5000mg/L)。(2)高温高压反应的操作指标：温度200-300度、压力1.0～10MPa、反应空气比1.0-2.0。(3)污染物去除率：COD≥95%、NH3-N≥97%，T-CN≥99%，挥发酚≥99%。(4)污染物的处理成本：通常情况下去除每kgCOD需0.5-3.0元。【条件要求】高COD浓度的进水水顺适用于厂泛的氨氮和pH范围。废水中不得含有大量的可污染催化剂的物质(如金属).以及易造成设备或管道堵塞的物质。此类物质在进行反应前需做相应的处理。【声化学氧化】声化学氧化中主要是超声波的利用。超声波法用于垃圾渗滤液的处理主要有两个方面：一是利用频率在15kHz～1MHz的声波，在微小的区域内瞬间高温高压下产生的氧化剂(如-OH)去除难降解有机物。另外一种是超声波吹脱，主要用于废水中高浓度的难降解有机物的处理。臭氧氧化法臭氧氧化法主要通过直接反应和间接反应两种途径得以实现。其中直接反应是指臭氧与有机物直接发生反应，这种方式具有较强的选择性，一般是进攻具有双键的有机物，通常对不饱和脂肪烃和芳香烃类化合物较有效;间接反应是指臭氧分解产生-OH，通过-OH与有机物进行氧化反应，这种方式不具有选择性。臭氧氧化法虽然具有较强的脱色和去除有机污染物的能力，但该方法的运行费用较高，对有机物的氧化具有选择性，在低剂量和短时间内不能完全矿化污染物，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的氧化进程。可见臭氧氧化法用于垃圾渗滤液的处理仍存在很大的局限性。用途①水的消毒：臭氧是一种广谱速效杀菌剂，对各种致病菌及抵抗力较强的芽孢、病毒等都有比氯更好的杀灭效果,水经过臭氧消毒后,水的浊度、色度等物理、化学性状都有明显改善.化学需氧量(COD)一般能减少50～70%。用臭氧氧化处理法还可以去除苯并

(a)芘等致癌物质。②去除水中酚、氰等污染物质：用臭氧法处理含酚、氰废水实际需要的臭氧量和反应速度，与水中所含硫化物等污染物的量和水的pH值有关，因此应进行必要的预处理。把水中的酚氧化成为二氧化碳和水，臭氧需要量在理论上是酚含量的7.14倍。用臭氧氧化氰化物，第一步把氰化物氧化成微毒的氰酸盐，臭氧需要量在理论上是氰含量的1.84倍；第二步把氰酸盐氧化为二氧化碳和氮，臭氧需要量在理论上是氰含量的4.61倍。臭氧氧化法通常是与活性污泥法联合使用，先用活性污泥法去除大部分酚、氰等污染物，然后用臭氧氧化法处理。此外，臭氧还可分解废水中的烷基苯磺酸钠（ABS）、

蛋白质、氨基酸有机胺、木质素、腐殖质、环状化合物及链式不饱和化合物等污染物。③水的脱色：印染、染料废水可用臭氧氧化法脱色。这类废水中往往含有重氮、偶氮或带苯环的环状化合物等发色基团，臭氧氧化能使染料发色基团的双价键断裂，同时破坏构成发色基团的苯、萘、蒽等环状化合物，从而使废水脱色。臭氧对亲水性染料脱色速度快、效果好，但对疏水性染料脱色速度慢、效果较差。含亲水性染料的废水，一般用臭氧20～50毫克/升，处理10～30分钟，可达到95%以上的脱色效果。④除去水中铁、锰等金属离子：铁、锰等金属离子，通过臭氧氧化,可成为金属氧化物而从水中离析出来。理论上臭氧耗量是铁离子含量的0.43倍，是锰离子含量的0.87倍。⑤除异味和臭味：地面水和工业循环用水中异味和臭味，是放线菌、霉菌和水藻的分解产物及醇、酚、苯等污染物产生的。臭氧可氧化分解这些污染物，消除使人厌恶的异味和臭味。同时，臭氧可用于污水处理厂和污泥、垃圾处理厂的除臭。电化学氧化法电化学氧化法是指通过电极反应氧化去除污水中污染物的过程，该法也可分为直接氧化和间接氧化。直接氧化主要依靠水分子在阳极表面上放电产生的-OH的氧化作用，-OH亲电进攻吸附在阳极上的有机物而发生氧化反应去除污染物;间接氧化是指通过溶液中C12/C10。的氧化作用去除污染物。电化学氧化对垃圾渗滤液中的COD和NH3一N都有很好的去除效果，缺点是能耗较大。①直接电解氧化直接电解氧化电化学氧化法不使用化学氧化剂可以最大限度地减少三废污染。电化学氧化法的耗电费用和化学氧化相比常常是较低的。另外电化学氧化法还具有选择性好、产率高、产品纯度高、副产物少、温室和常压操作等优点。各种新颖的电极材料、工程塑料和隔膜材料的出现又对有机电氧化的工业化提供了条件。例如苯和苯酚的氧化制取苯醌、菲氧化制取菲醌、甲苯和邻甲苯的氧化制取相应的醛等。②间接电解氧化间接电解氧化是指在化学反应器中，用可变价金属的盐类水溶液将有机反应物氧化成目的产物，然后将用过的盐类水溶液送到电解槽中，在转变成所需要的氧化剂的过程。以甲苯氧化制备苯甲醛为例，在化学反应器中用高价铈或高价锰将甲苯氧化成苯甲醇。然后将用过的低价铈盐水溶液送到电解槽中的阳极室氧化成高价铈，再循环使用。在间接电解氧化过程中，为了使化学反应物只被氧化到一定的程度，必须选择合适的氧化离子对。由于反应的选择性、收率和目的产物的分离等因素的限制，目前在工业生产中间接电解氧化法只适用于甲苯及其衍生物的氧化制取苯甲醛及其衍生物、萘的氧化制取1，4-萘醌，淀粉的氧化制取双醛淀粉、对硝基甲苯的氧化制取对硝基苯甲酸等过程。Fenton法Fenton法是一种深度氧化技术，即利用Fe和H202之间的链反应催化生成-OH自由基，而-OH自由基具有强氧化性，能氧化各种有毒和难降解的有机化合物，以达到去除污染物的目的。特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水如垃圾渗滤液的氧化处理。Fenton法处理垃圾渗滤液的影响因素主要为pH、H202的投加量和铁盐的投加量。普通Fenton法H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生·OH,其氧化电位达到2.8V,是除元素氟外最强的无机氧化剂,它通过电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子。同时,Fe2+被氧化成Fe3+产生混凝沉淀,去除大量有机物。可见,Fenton试剂在水处理中具有氧化和混凝两种作用。Fenton试剂在黑暗中就能降解有机物,节省了设备投资,缺点是H2O2的利用率不高,不能充分矿化有机物。研究表明,利用Fe3+、Mn2+等均相催化剂和铁粉、石墨、铁、锰的氧化矿物等非均相催化剂同样可使H2O2分解产生·OH,因其反应基本过程与Fenton试剂类似而称之为类Fenton体系。如用Fe3+代替Fe2+,由于Fe2+是即时产生的,减少了·OH被Fe2+还原的机会,可提高·OH的利用效率。若在Fenton体系中加入某些络合剂(如C2O2-4、EDTA等),可增加对有机物的去除率。光Fenton法①UV/Fenton法当有光辐射(如紫外光、可见光)时，Fenton试剂氧化能有很大的改善。UV/Fenton法也叫光助Fenton法，是普通Fenton法与UV/H2O2两种系统的复合，与该两种系统相比，其优点在于降低了Fe2+用量，提高了H2O2的利用率。这是由于Fe3+和紫外线对H2O2的催化分解存在协同效应。该法存在的主要问题是太阳能利用率仍然不高，能耗较大，处理设备费用较高。②UV-vis/草酸铁络合物/H2O2法当有机物浓度高时，被Fe3+络合物所吸收的光量子数很少，且需较长的辐照时间，H2O2的投加量也随之增加，·OH易被高浓度的H2O2所清除。因而，UV/Fenton法一般只适宜于处理中低浓度的有机废水。当在UV/Fenton体系中引入光化学活性较高的物质(如含Fe3+的草酸盐和柠檬酸盐络合物)时，可有效提高对紫外线和可见光的利用效果。草酸铁络合物在pH3～4.9时效果好，柠檬酸铁络合物在pH4.0～8.0时效果好，但因前者具有含Fe3+的其他络合物所不具备的光谱特性，所以UV-vis/草酸铁络合物/H2O2法更具发展前景。该法提高了太阳能的利用率，节约了H2O2用量，可用于处理高浓度有机废水。电Fenton法Fenton法比普通Fenton法提高了对有机物的矿化程度，但仍存在光量子效率低和自动产生H2O2机制不完善的缺点。电Fenton法利用电化学法产生的H2O2和Fe2+作为Fenton试剂的持续来源，与光Fenton法相比具有以下优点：一是自动产生H2O2的机制较完善；二是导致有机物降解的因素较多(除羟基自由基的氧化作用外，还有阳极氧化、电吸附等)。由于H2O2的成本远高于Fe2+，所以通过电化学法将自动产生H2O2的机制引入Fenton体系具有很大的实际应用意义，可以说电Fenton法是Fenton法发展的一个方向。①EF-Fenton法该法又称阴极电解Fenton法，其基本原理是将O2喷射到电解池阴极上产生H2O2，并与Fe2+发生Fenton反应。电解Fenton体系中的O2可通过曝气的方式加入，也可通过H2O在阳极氧化产生。该法不用外加H2O2，有机物降解彻底,且不易产生中间有毒有害物质，其缺点在于所用阴极材料(主要为石墨、活性炭纤维和玻璃炭棒)在酸性条件下产生的电流小，H2O2产量不高。②EF-Feox法又称牺牲阳极法，通过阳极氧化产生的Fe2+与加入