扩散微观机制与扩散路径

扩散的微观机制和扩散路径9/28/20231扩散的微观机制和扩散路径多晶体金属中扩散路径1.表面扩散：扩散物质沿金属表面发生迁移2.晶界扩散：扩散物质沿晶界发生迁移3.位错扩散：扩散物质沿位错线发生迁移4.体扩散：扩散物质在晶粒点阵内部发生迁移体扩散是固态金属中最基本的扩散途径提出各种机制来说明扩散的基本过程9/28/20232扩散的微观机制和扩散路径晶体点阵中的各种扩散途径9/28/20233扩散的微观机制和扩散路径扩散机制均匀固溶体中三种最基本的扩散机制1.交换机制2.间隙机制3.空位机制9/28/20234扩散的微观机制和扩散路径7.2.1扩散的交换机制原子的扩散通过相邻两原子直接交换位置实现M.F.Millea引用该机制解释了金在锗中的扩散还被发展用来描述Pb－Cd和Pb－Hg等金属系统中的扩散替代式金原子被激发进入间隙位置，和空位形成填隙原子—空位对，接着锗原子进入空位，金原子进入锗原子留下的空位中，交换过程完成9/28/20235扩散的微观机制和扩散路径交换机制很难出现扩散的交换机制1.原子几乎是刚性球体，一对原子交换位置时，相邻原子必须让出适当的空间，势必引起附近的晶格发生强烈的畸变，需要的扩散激活能很大2.如果是不同类原子交换，两种不同原子的扩散系数必须相等9/28/20236扩散的微观机制和扩散路径7.2.2扩散的间隙机制原子在点阵的间隙位置间跳跃而导致的扩散间隙机制发生在间隙式固溶体中尺寸较小的C、N、H、B、O等溶质原子在固溶体中从一个间隙位置跳到其邻近的另一个间隙位置时发生间隙扩散9/28/20237扩散的微观机制和扩散路径间隙扩散时间隙原子跃迁所需能量示意图间隙原子在面心立方固溶体的（100）面上，从一个八面体间隙位置1跳跃到邻近的一个八面体间隙位置2中（a），其中需要克服一个势垒G2－G1＝△G只有能量大于G2的间隙原子才能进行跃迁（b）9/28/20238扩散的微观机制和扩散路径根据Maxwell-Boltzman分布定律，在N个间隙原子中，在温度T时，自由能大于G2的数目n2为间隙扩散自由能等于G1或大于G1小于G2的间隙原子数为n2=Nexp(-G2/RT)n1=Nexp(-G1/RT)由于G1是处于平衡位置的最低自由能状态，所以间隙原子跳跃几率PP=n2/n1=exp[-(G2-G1)/RT]=exp(-ΔG/RT）（7－35）（7－36）（7－37）9/28/20239扩散的微观机制和扩散路径间隙扩散ΔG=G2-G1=ΔH-T·ΔS=ΔE-T·ΔS，原子跃迁几率P=e(-ΔG/RT)，所以单位时间内每个原子跃迁的频率f为如果扩散原子在三维空间内跃迁，每跳跃一步的距离为dx，在推导菲克第一定律时，令将式2代入式3，得D为间隙固溶体中溶质原子的扩散系数，D0为扩散常数D=(1/6)·(dx)2·Z·ν·exp(ΔS/R）·exp(-ΔE/RT）=D0·exp(-ΔE/RT）（4）D=(1/6)·f·（dx）2（3）f=P·Z·ν=Z·ν·exp(ΔS/R）·exp(-ΔE/RT）Z为配位数，ν为振动频率（2）P=exp(ΔS/R）·exp(-ΔE/RT）ΔS:熵变，△E为扩散激活能（1）9/28/202310扩散的微观机制和扩散路径7.2.3空位机制扩散空位总会存在，存在空位使熵增加一个原子在空位旁边，它就可能跳进空位中，这个原子原来的位置变成空位，另外的邻近原子占据新形成的空位，使空位继续运动，这就是空位机制扩散溶剂原子与溶质原子半径相差不大，很难进行间隙扩散，主要依靠原子和空位的交换位置进行扩散在置换式固溶体中9/28/202311扩散的微观机制和扩散路径扩散需要能量－扩散激活能Substitutional(Vacancy)InterstitialEnergyQvQi9/28/202312扩散的微观机制和扩散路径Activationenergyofdiffusion1.Qi＜Qv,lowerQindicateseasydiffusion2.diffusioncouple3.diffusiondataforselectedmaterials（SeeTable）Diffusioncouple

Q(cal/mol)D0(cm2/s)CinFCCiron329000.23CinBCCiron209000.011NinFCCiron346000.0034NinBCCiron183000.0047HinFCCiron103000.0063HinBCCiron36000.00129/28/202313扩散的微观机制和扩散路径不同温度下存在不同的空位平衡浓度CV，借助空位扩散的合金，温度越高越有利于扩散空位机制扩散在220℃的铜，每1cm3中只有2×103个空位，而接近熔点的铜（1000℃），每1cm3中就有5×1018个空位空位平衡浓度CV为若晶体中原子的配位数为Z，在空位浓度CV的情况下，每个原子在单位时间内跃迁的频率为Cv=exp(ΔSv/k）·exp(-ΔEv/kT）（5）f=ν·Z·P·C

v式中P为原子跃迁入空位的几率（6）9/28/202314扩散的微观机制和扩散路径置换原子跃入空位引起的体系自由能变化为：ΔG=ΔE-T·ΔS空位机制扩散由（8）式可知，置换固溶体中空位扩散激活能Q包括空位形成能△EV和原子跃迁激活能△E两部分，所以置换型溶质的扩散激活能比间隙式溶质的大得多可以跃入空位的原子的几率为P=exp(ΔS/k）·exp(-ΔE/kT）将式（5）和（6）代入式（4），得（7）D=(1/6)·ν·Z·P·Cv·d2

=(1/6)·ν·Z·d2·exp[(ΔS+ΔSv)/k]·exp[-(ΔE+ΔEv)/kT）

=D0·exp[-(ΔE+ΔEv)/kT）=D0·exp(-Q/kT）（8）9/28/202315扩散的微观机制和扩散路径某些扩散系数D0和Q的近似值扩散元素基体金属D0/(10-5m2/s)Q/(103J/mol)Cγ-Fe2.0140Cα-Fe0.2084Nγ-Fe0.33144Nα-Fe0.4675Feα-Fe19239Feγ-Fe1.9270Niγ-Fe4.4283Mnγ-Fe5.7277CuAl0.84136ZnCu2.1171AgAg（晶内扩散）7.2190AgAg（晶界扩散）1.4909/28/202316扩散的微观机制和扩散路径给定的物质原子在该物质点阵中的迁移称为自扩散自扩散自扩散实质就是空位在点阵中迁移的结果如果点阵中有化学性能相近的两种原子，则两种原子跃入空位中的难易程度几乎一样，在这种情况下，空位运动将同等地使这两种原子发生扩散如果某一种原子跳进空位比另一种原子快得多，则空位的存在只能使跳进空位快的原子扩散，而跳进空位慢的原子差不多固定9/28/202317扩散的微观机制和扩散路径7.2.4其它扩散机制其它还有环形换位机制和挤列（Crowdion）机制环形换位机制认为在同一平面上距离相等的几个原子可以同时轮换位置来进行扩散用此机制计算的扩散激活能比较接近实验值，但是，该机制不能解释置换式固溶体合金进行互扩散时出现的Kirken-Dall效应，与Kirken-Dall实验结果不符9/28/202318扩散的微观机制和扩散路径

其它扩散机制其它还有环形换位机制和挤列（Crowdion）机制挤列机制是设想体心立方金属在<111>方向的（n-1）个原子位置上被挤入了n个原子，形成一个集体，此集体被命名为“挤列”，“挤列”作为一个整体沿对角线运动就构成扩散碱金属K、Na等原子的压缩性较大，出现这种扩散机制是可能的，对于碱金属利用此机制计算出来的激活能与实验值比较接近9/28/202319扩散的微观机制和扩散路径铜自扩散激活能计算值和实验值的比较

扩散机制缺陷形成能△EVKJ·mol-1缺陷移动能△EmKJ·mol-1扩散激活能QKJ·mol-1两原子交换机制—10051005四原子环形换位机制—380380空位机制126.696.422187.357.814696.496.4193间隙机制87348.192719.3898481.419.3501实验值——1939/28/202320扩散的微观机制和扩散路径在间隙式固溶体中则为间隙式扩散机制扩散机制总结在置换式固溶体中起主导作用的是空位扩散机制，空位机制所需激活能较小（见表），与实验值较接近，表明实现这种扩散机制的几率较大9/28/202321扩散的微观机制和扩散路径7.2.5扩散系数

扩散系数的测定方法扩散系数D是决定扩散过程的重要物理量自扩散系数可以由示踪剂法、动力法等方法测定化学扩散系数可以由容量法、电导法、固态电池电势法等方法测定其它的各种扩散系数均可以由特定条件下的理论模型与相应的实验数据经过计算而得到9/28/202322扩散的微观机制和扩散路径如将放射性的Au*涂覆在两根金棒之间，然后将它们加热到920℃保温100h示踪剂法测定自扩散系数采用放射性或稳定的同位素作为示踪原子来测定自扩散系数把金属或非金属示踪原子涂覆在晶体表面，加热、保温使之扩散，然后确定在晶体中示踪原子的浓度分布实验结果如图9/28/202323扩散的微观机制和扩散路径示踪剂法测定自扩散系数示踪剂Au*的lnC－x2关系曲线(晶格扩散)示踪原子的浓度分布为C=K·exp[-x2/(4·D*·t)]或lnC=[-x2/(4·D*·t)]+常数作出lnc与x2的关系曲线（9）9/28/202324扩散的微观机制和扩散路径lnC－x2关系曲线斜率k为示踪剂法测定自扩散系数扩散时间t为100h，代入式（9），可求得Au的自扩散系数D*Au

lnc与x2为直线关系时，晶体中质点的扩散机理为晶格扩散DL和Db分别为晶格扩散系数与晶界扩散系数k=Δ(lnC)/Δ(x2)=－(4·D*·t)-1（10）D*Au=2×10－13（m2/s）（11）如果为晶界扩散时，lnc与x为直线关系，表达式为lnC＝－√2/[(πDLt)¼(δDb/DL)1/2]x+常数（12）9/28/202325扩散的微观机制和扩散路径要测定氧化物等材料中的非金属原子的自扩散系数，可采用气氛法自扩散系数测定将材料置于含有示踪原子的非金属原子气氛中，加热扩散，由于气体数量远远大于试样质量，示踪原子扩散时可以认为示踪剂在试样表面的浓度不变。于是扩散的示踪原子浓度分布如式（13）测定的数据对研究材料的传质有重要意义C=C0·[1－erf(x/√(4·D·t))]（13）9/28/202326扩散的微观机制和扩散路径自扩散系数测定考虑温度和气氛压力对自扩散系数影响，加压时自扩散系数D*p与不加压时的自扩散系数D*关系为实验表明Pb在多晶体Pb中的扩散系数随压力P的增大而下降Dp*=D*·exp[(P·ΔVf+P·ΔVm)/(R·T)]P：所加压力；ΔVf：每摩尔缺陷形成时所增加的晶体体积；ΔVm：每摩尔缺陷位移时所增加的晶体（14）9/28/202327扩散的微观机制和扩散路径可以通过试样由一个平衡状态到另一个平衡状态发生质量的变化或电导率变化的动力学数据来确定化学扩散系数D其它扩散系数测定方法化学扩散系数D反映在晶体中存在浓度梯度时质点的扩散特征其它各类扩散系数均可以由相应的实验方法、数据与理论模型算出9/28/202328扩散的微观机制和扩散路径7.2.6影响扩散系数的因素1.温度的影响扩散系数强烈地依赖于温度，与温度的关系可用Arrhenius公式表示D0和Q可随合金成分以及扩散机制的不同而变化由式可见，D与T成指数关系，随温度的升高，扩散系数急剧增大（2）温度升高空位浓度增大，有利于扩散D＝D0exp(-Q/RT)D0：扩散常数，R：气体常数，Q：扩散激活能，T：绝对温度（15）（1）温度升高，借助热起伏，获得足够能量越过势垒进行扩散的原子的几率增大9/28/202329扩散的微观机制和扩散路径对式（14）[D＝D0exp(-Q/RT)]取对数，得到方程温度对扩散系数的影响半对数坐标上扩散系数与温度的线性关系截距为lnD0斜率tgα=Q/RlnD=lnD0-(Q/R)·(1/T)lnD－1/T呈直线关系;测出直线斜率之后就可求出Q值（16）9/28/202330扩散的微观机制和扩散路径温度对扩散系数的影响工业上渗碳时采用不同的渗碳温度，渗碳速度就不相同如在927℃和1027℃渗碳，碳在γ-Fe中的扩散系数为可见渗碳温度提高100℃，扩散系数约增加3倍，即渗碳速度加快了3倍D1300K=2.0×10-5exp[(-140×103×0.239)/(2×1300)]=5.15×10-11(m2/s)D1200K=2.0×10-5exp[(-140×103×0.239)/(2×1200)]=1.76×10-11(m2/s)（17）（18）9/28/202331扩散的微观机制和扩散路径温度对扩散系数的影响温度升高，扩散原子获得能量超越势垒几率增大且空位浓度增大，有利扩散生产上各种受扩散控制的过程，如扩散型相变、晶粒长大，化学热处理首先要考虑温度的影响9/28/202332扩散的微观机制和扩散路径2晶体缺陷对扩散的影响沿面缺陷的扩散（界面、晶界）：原子规则排列受破坏，产生畸变，能量高，所需扩散激活能低原子沿点缺陷、线缺陷（位错）和面缺陷（晶界和自由表面等）的扩散速率远比沿晶内的体扩散速率大，通常把沿这些缺陷所进行的扩散称为“短路扩散”9/28/202333扩散的微观机制和扩散路径沿面缺陷的扩散在晶界和自由表面附近，点阵畸变严重，空位密度和空位的迁移率均比晶内高，因此面缺陷处扩散激活能较低，借助空位扩散机制的扩散容易进行双晶体中的扩散箭头为扩散方向，线条为等浓度线设想在垂直于双晶体晶界的外表面上镀一层扩散物质M（或同位素示踪原子），使其扩散，发现物质M扩散到晶格去的深度要比扩散到晶界和外表面的小得多9/28/202334扩散的微观机制和扩散路径实验发现，钍在钨丝中的晶界扩散系数DB和体扩散系数DL分别为晶体缺陷对扩散的影响可知DB>>DL，而且钍在晶界上的扩散激活能也比在晶格中的小得多在温度降低时，DB比DL减小得慢一些，晶界扩散的贡献就显得更加重要DB=0.74exp[-900000/(RT)]DL=1.0exp[-120000/(RT)]（19）（20）9/28/202335扩散的微观机制和扩散路径多晶银（直线1）的斜率约为单晶银（直线2）的斜率的二分之一，表明晶界扩散激活能约为体扩散激活能的一半单晶银和多晶银的自扩散系数与温度的关系多晶银和单晶银的扩散系数与1/T的关系700℃700℃以下多晶银中包含晶界扩散,自扩散系数比单晶银的大扩散系数高温下空位浓度多，晶界扩散被晶内扩散掩盖

多晶银D1＝（2.3×10-5exp[-26400/(RT)](cm2/s)

单晶银D2=0.859exp[-45.950/(RT)](cm2/s)）9/28/202336扩散的微观机制和扩散路径扩散系数与温度、晶粒尺寸的关系银不同扩散方式时自扩散系数与温度的关系锌在不同晶粒大小的黄铜中的扩散系数

9/28/202337扩散的微观机制和扩散路径（1）表面扩散比晶界扩散快，比体扩散更快扩散系数与扩散方式、温度、晶粒尺寸关系（2）固溶体的晶粒越细,则晶界多，扩散系数越大在多晶体金属中，除少数情况外，自由表面的扩散并不重要，而晶界扩散也只有在晶粒很细的情况下才会对整个扩散作比较大的贡献如果体扩散容易进行（如碳和氮等原子在γ-Fe中的扩散），则晶粒大小的影响就不明显只当扩散的激活能很大，而且沿晶界的扩散比体扩散强烈时，晶粒大小的影响才比较明显9/28/202338扩散的微观机制和扩散路径位错周围的点阵发生畸变，刃型位错线好象一根具有一定空隙度的管道，扩散元素沿位错管道迁移所需要的激活能较小（约为体扩散激活能的1/2），扩散速率较高2、沿线缺陷的扩散位错线所占横截面相对面积很小，在高温下位错对晶体总扩散的贡献并不大，只有在较低温度下才显出其重要性9/28/202339扩散的微观机制和扩散路径沿线缺陷的扩散冷变形增加金属材料的界面和位错密度，会加速扩散过程过饱和固溶体在低温度分解时，沿位错管道的扩散就起重要作用，沉淀相往往在位错上优先形核，而且溶质会较快地沿位错管道扩散到沉淀相上去，使其迅速长大如未变形的钽片在渗碳介质中于1900℃保持12h，其表面上所形成的渗碳层厚度小于0.01mm经过75%变形后，经过1h的渗碳就能形成厚度为0.6mm的渗碳层，渗碳速度提高了720多倍9/28/202340扩散的微观机制和扩散路径3.晶体结构的影响a.α-Fe的自扩散系数Dα=5.8exp(-59700/RT)（21）

γ-Fe的自扩散系数Dγ=0.58exp(-69700/RT)（22）

Dα/Dγ=10exp(4100/T)＞＞1

在T=1183K（910℃）时，Dα/Dγ=280，α-Fe的自扩散系数是γ-Fe的280倍（1）在具有同素异构转变的金属中，扩散系数随晶体结构的改变会有明显的变化b.间隙式溶质原子N在α-Fe中的扩散系数是在γ-Fe中的2000倍c.Mo、W、Cr等置换式溶质原子在α-Fe中的扩散速率也远比在γ-Fe中快d.同样温度下，锌在体心立方点阵的β黄铜中的扩散系数也超过在面心立方点阵的α黄铜中的扩散系数9/28/202341扩散的微观机制和扩散路径在具有同素异构转变的金属中，扩散系数随晶体结构的改变会有明显变化的原因可能与原子排列的致密度有关1）扩散系数随晶体结构的改变而变化体心立方点阵的致密度比面心立方点阵低，需要的扩散激活能相对较低；空位形成功也小，扩散系数大9/28/202342扩散的微观机制和扩散路径2.各向异性晶体的各方向原子间距不一样，扩散系数也不相同2）晶体的各向异性对扩散系数的影响具有菱方结构的铋有明显方向性平行于[0001]方向上扩散系数小于垂直方向上的扩散系数密排六方晶系的锌平行于底面的D＝0.13exp(-21800/RT)垂直于底面的D=0.58exp(-24800/RT)因为平行[0001]方向上的扩散，原子要通过原子排列最密的（0001）面，所以要困难一些，这种异向性随温度升高逐渐减小9/28/202343扩散的微观机制和扩散路径菱方系铋的自扩散系数的各向异性265℃时，沿c轴方向上的自扩散系数(A线)只约为垂直该方向上的自扩散系数（B线）的1/106平行和垂直于c轴的自扩散系数相差约1000倍9/28/202344扩散的微观机制和扩散路径4.固溶体类型的影响间隙原子扩散激活能比置换式原子的扩散激活能小得多；缺位式固溶体中缺位数多，扩散易进行C、H、N在α－Fe中形成间隙式固溶体，Q小而扩散快Al、Cr在Fe中形成置换式固溶体，Q大而扩散慢钢件在表面化学热处理时，欲获得相同的表面浓度，则渗碳、渗氮所需时间远比渗铝、渗铬为短9/28/202345扩散的微观机制和扩散路径5.扩散元素性质的影响扩散元素的性质与溶剂金属的性质差别越悬殊，则扩散系数越大差别是指在元素周期表中的相对位置、溶质在溶剂金属中的固溶度极限、溶质和溶剂金属的熔点以及原子尺寸等通常溶解度越小的元素，扩散越容易进行9/28/202346扩散的微观机制和扩散路径不同元素在银中的扩散系数金属AgAuCdInSnSb1000K时的D/10-5cm2s-11.12.84.16.67.68.6用摩尔分数表示的最大溶解度1.001.000.420.190.120.05哥氏半径/nm0.1440.1440.15210.15690.15820.14169/28/202347扩散的微观机制和扩散路径6.扩散组元的影响在许多固溶体合金中，溶质的扩散系数随溶质浓度的增加而增加凡溶质元素能使合金熔点降低的（或引起液相线下降的）均能使扩散系数增加；反之，使扩散系数降低9/28/202348扩散的微观机制和扩散路径扩散组元浓度对扩散的影响某些元素在铜中的扩散系数与其浓度的关系碳在γ-Fe中扩散系数与其浓度的关系9/28/202349扩散的微观机制和扩散路径扩散组元对扩散的影响无限固溶体相图以及互扩散系数与成分的关系溶质元素使合金熔点降低，D增加，反之，D降低9/28/202350扩散的微观机制和扩散路径7.第三元素（或杂质）的影响第三元素对二元合金中组元扩散的影响复杂，尚未得出规律性a.碳钢中，加入不同元素对C在γ-Fe中的扩散速率影响不同，与C和合金元素的亲和力有关b.在Al-Mg合金中加入2.7%Zn，可使Mg在Al中扩散速率减半1.加入4%的钴可使碳在γ-Fe中的扩散速率增加一倍2.加入3%Mo或W，则使其减小一半，Mo对碳在γ-Fe中扩散的影响还与温度有关，当温度低于1100℃时，扩散速率减慢；高于1100℃时则加速3.Mn和Ni对C在γ-Fe中的扩散无影响9/28/202351扩散的微观机制和扩散路径合金元素对碳在γ－Fe中的扩散系数的影响碳在r-Fe中扩散系数跟碳与合金元素亲和力有关a.形成碳化物元素b.形成不稳定碳化物c.不形成碳化物而溶于固溶体中的元素影响各不相同，如Co、Ni可提高C的扩散系数，而Si则降低碳的扩散系数如Mn对碳的扩散影响不大如W、Mo、Cr等降低碳的扩散系数9/28/202352扩散的微观机制和扩散路径7.2.7扩散的热力学分析与浓度梯度有关的扩散一般是高浓度向低浓度扩散过程的浓度梯度问题，称为“顺扩散”还存在低浓度向高浓度的扩散过程称为“逆扩散”（或称为“上坡扩散”）9/28/202353扩散的微观机制和扩散路径决定组元原子扩散的流向是化学势方向扩散的热力学浓度梯度方向与化学势梯度方向一致时，溶质原子就会从高浓度地区向低浓度地区迁移，产生顺扩散，使成分趋向均匀，如铸锭均匀化退火浓度梯度方向与化学势梯度方向不一致时，溶质原子从低浓