碱金属铌酸盐无铅压电陶瓷性能及应用

碱金属铌酸盐无铅压电陶瓷性能及应用AlkaliMetalsNiobateLead-freePiezoelectricCeramics目录无铅压电陶瓷简介01KNN基无铅压电陶瓷03KNN基无铅压电陶瓷的制备工艺04无铅压电陶瓷主要体系02KNN基无铅压电陶瓷的应用前景051.无铅压电陶瓷简介压电效应（压电性）：某些介质在应力的作用下，发生电极化或电极化的变化，导致晶体表面出现束缚电荷变化的现象逆压电效应：在压电体的适当方向施加外电场会导致压电体发生形变的现象1.1压电效应及其形成原因电能机械能正压电效应逆压电效应压电体（Piezoelectrics）：具有压电效应的介质介质具有压电性（Piezoelectricity）的条件其晶体结构不具有对称中心——在32中点群中有21种点群不具有对称中心，其中43点群没有压电性，其余20种点群的电介质都具有压电性。另外，压电晶体还必须是离子晶体或者由离子团组成的分子晶体石英晶体的压电模型钛酸钡晶体中的电畴示意图（a）反平行的180

电畴；（b）相互垂直的90

电畴自发极化与铁电畴（FerroelectricDomains）束缚电荷和感应电荷铁电性（电滞回线）1.2发展无铅压电陶瓷的原因对于成年人，铅的入侵会破坏神经系统、消化系统、男性生殖系统且影响骨骼的造血功能对于儿童，由于大脑正在发育，神经系统处于敏感期，在同样的铅环境下吸入量比成人高好几倍铅进入孕妇体内则会通过胎盘屏障，影响胎儿发育，造成畸形、流产或死胎罗马帝国亡于铅中毒？唐太宗死于炼丹术？传统压电陶瓷PZT无铅压电陶瓷20世纪60年代：研究了以铌酸盐和钛酸盐为主的其他一些同样具有钙钛矿结构的无铅压电陶瓷如NaNbO3-KNbO3、Bi0.5Na0.5TiO3-Bi0.5K0.5TiO3等陶瓷体系其中NaNbO3基陶瓷具有低密度、高声学速度、介电常数、机械品质因数及压电常数取值范围较宽等但NaNbO3基陶瓷烧结过程中Na易挥发，且与铅基压电陶瓷相比其性能较差，仍难以满足生产实际需要1.3无铅压电陶瓷的发展历史20世纪80年代：主要的无铅压电陶瓷体系有钛酸钡、钛酸铋钠、铋层状结构及铌酸盐基压电陶瓷铌酸盐钨青铜结构化合物陶瓷在成分和构造上的差别对它的铁电性能有重要影响研究得较多的钨青铜结构压电材料是铌酸锶钡单晶体，作为陶瓷几乎没有关于压电和热释电性能的报道利用模板生长（TGG）技术可以获得相对密度大于95%的“织构陶瓷”，具有较好的压电性能20世纪90年代：无铅压电的研究体系对象基本集中在Nb系压电陶瓷及Bi状结构化合物在Bi层结构体系中以ABi4Ti4O15（A为Ca、Bi0.5Na0.5等+2价金属离子或复合离子）为主铋层状结构无铅压电陶瓷具有居里温度高，介电击穿强度大，介电损耗低，性能各向异性大及温度、应力性能稳定等特征，是适合高温高频领域的陶瓷材料但按传统陶瓷制备工艺制得的铋层状压电陶瓷，其压电活性低，通常是致密度低，烧结温度高，难以极化最近几年：从无铅压电陶瓷研发结果及发明专利来看具有钙钛矿结构的碱金属铌酸盐陶瓷体系和钛酸铋钠陶瓷体系是人们关注的热点热压法、活性模板法以及放电等离子烧结制备高性能无铅压电陶瓷也是一个研究的热点和方向——因为很多无铅压电陶瓷由于其成分或结构的特殊性，传统的陶瓷制备技术难以得到高性能的陶瓷。2.无铅压电陶瓷的主要体系2.1钛酸钡基无铅压电陶瓷简介钙钛矿结构ABO3型化合物BaTiO3在120℃以上时属于立方晶系m3m点群：Ti4+离子居于O2−离子构成的氧八面体中央Ba2+离子则处于八个氧八面体围成的空隙中——此时晶体结构对称性极高，因此无偶极矩产生。在120℃以下时晶体转变为四方晶系4mm点群，没有对称中心：TiO6八面体基团发生畸变，Ti4+沿4次轴相对O2−移动12pmBa2+也在同方向移动6pmO2−也偏离了正八面体——此时每个晶胞就具有自发非零电偶极矩，晶体也就变成了热释电体。钛酸钡陶瓷的不足居里温度低，工作温度范围窄，在室温附近有相变，使用不便，不能应用于大功率换能器性能同PZT差距较大，难以通过掺杂来改性，以满足不同需要烧结温度高（1300~1350℃），烧结有困难——主要用作电容器材料及PTC材料等方面。2.2BNT基无铅压电陶瓷简介钛酸铋钠Bi0.5Na0.5TiO3（简称BNT）1960年由前苏联斯莫伦斯基（Smolensky）等人发明的A位复合离子钙钛矿型铁电体室温时属铁电三方相，居里温度为320℃优点：铁电性强、压电性能佳、居里温度较高、介电常数小及声学性能好等优良特征并且烧结温度低（1200℃以下）缺点：室温下BNT矫顽场大（Ec=73kV/cm），在铁电相区电导率高，因而极难极化加之Na2O易吸水，烧结温度范围较窄，使陶瓷的化学物理性质稳定性和陶瓷致密性欠佳——因此，单纯的BNT陶瓷难以实用化。BNT基无铅压电陶瓷的改性体系(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBi0.5K0.5TiO3

BNT-BKT体系(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3

BNT-BT体系(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xNaNbO3BNT-NaNbO3体系2.3铋层状结构无铅压电陶瓷简介由二维的钙钛矿层和(Bi2O2)2+层有规则地相负交替排列而成的化合物——其化学通式为(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-。ABmBi3+、Pb2+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Na+、K+、La3+、Y3+、U3+、Th4+等适合于12配位的离子或由它们组成的复合离子Ti4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+、Co3+、Cr3+、Zr4+等适合于八面体配位的离子或由它们组成的复合离子整数，对应钙钛矿层(Am-1BmO3m+1)2-内的八面体层数，其值可为1~5铋层结构化合物是一类重要的压电陶瓷具有压电、介电各向异性大，机械品质因数较高，谐振频率下时间稳定性及温度稳定性好的特点常常用于换能器、滤波器等方面，尤其是高温高频环境铋层状结构无铅压电陶瓷优点但是这类物质存在破坏性相变，常规的烧结方法往往难以得到致密度高的瓷体需要采用热成型技术等特殊的烧结工艺另外其矫顽场较高，成为应用的瓶颈铋层状结构无铅压电陶瓷缺点2.4铌酸盐无铅压电陶瓷简介碱金属钙钛矿结构铌酸盐陶瓷钨青铜结构铌酸盐陶瓷钨青铜晶体结构在(001)面的投影3.KNN基无铅压电陶瓷相比于PZT等铅基压电陶瓷，碱金属铌酸盐陶瓷具有下列特点：介电常数小，压电性高；频率常数大；密度小不过由于Na、K、Li等原子在高温下易挥发，故采用普通