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文档简介
第十章
食品添加剂的测定第一节
概述一、食品添加剂的定义和分类1、定义所谓食品添加剂是在食品生产、加工或贮存过程中,添加进去的天然或化学合成的物质,对食品的色、香、味或质量起到一定的作用,本身不作为食用目的,也不一定具有营养价值,它并不包括残留的农药、污染物和营养强化剂。即食品在生产、加工或保存过程中,添加到食物中期望达到某种目的的物质称食品添加剂。
2、分类
食品添加剂的种类很多,按其来源可分为天然食品添加剂和化学合成添加剂。天然食品添加剂是利用动物与植物组织或分泌物及以微生物的代谢产物为原料,经过提取、加工所得到的物质。如辣椒红色素、番茄红色素等是从植物中提取出来的。而化学合成添加剂是通过一系列化学手段所得到的有机或无机物质或多或少都有毒性,在剂量上应该严格控制。
添加剂按不同用途可分成很多种类:
(1)防腐剂(苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸、山梨酸钾)饮料、果浆中用;(2)抗氧化剂(BHA、BHT、PG等);(3)发色剂(亚硝酸盐、硝酸盐NaNO3)腌肉用;(4)漂白剂(如蘑菇罐头,一般加工时氧化褐变,所以用亚硫酸盐浸泡,还有生产粉条也如此,如SO2等,制出产品白色);(5)增稠剂(如淀粉、糖浆等);(6)甜味剂(如糖精钠、糖精等,不产生能量的木糖醇等);(7)着色剂(食用染料、色素)饮料及糖果里加入;(8)调味剂(味精谷氨酸钠,各种香精单体等);以上的添加剂大部分都是化学合成的。它们是通过氧化、还原、缩合、聚合等合成反应制得,有的具有毒性,所以对于添加剂的含量多少与规格、剂量都要进行分析、标定。在目前推广使用天然添加剂有VC、淀粉、糖浆、红曲等天然色素。
二、测定意义
1、合成添加剂具有毒性,有个别的在食品中起变质反应,对添加剂的剂量加以限制,保障人民身体健康;2、通过检测能保证食品的卫生质量。
三、食品添加剂的要求
对于食品添加剂首先是无毒无害和有营养价值,其次才是色、香、味、形态,另外对于添加剂的使用剂量,各国都有建议用量,可查一些手册。
四、食品添加剂测定的项目与方法
添加剂品种繁多,所以它们的测定方法也很多,测定时和其它分析项目一样,首先需要将分析物质从复杂的混合物中分离出来,然后再测定。第二节
防腐剂的测定防腐剂是一种能够抑制食品中微生物生长和繁殖的化学物质。
如果按照国家规定的数量使用,不仅可以防止食品生霉,而且可以防止食品变质或腐败,并能延长保存时间,同时对食用者也不会引起什么危害。因此,对防腐剂的使用必须控制一定的使用量,而且应具备以下特点:⑴凡加入食品中的防腐剂,首先是对人体无毒、无害、无副作用的;⑵长期使用添加防腐剂的食品,不应该使机体组织产生任何的病变⑶加入防腐剂之后,对食品的质量不能有任何的影响和分解;⑷食品加入防腐剂之后,不能掩蔽劣质食品的质量或改变任何感官性状。我国允许使用的防腐剂有苯甲酸及其钠盐、山梨酸及其钾盐、对羟基苯甲酸乙酯及丙酯等。其中前两种应用广泛。
一、苯甲酸及其盐类的测定
测定方法:(1)中和法(碱滴定法)--应用广泛(2)紫外分光光度法(3)薄层层析法(4)气相色谱法(5)高效液相色谱法
(一)中和法
1、原理在弱酸条件中,用乙醚将样品中的苯甲酸提取出来,将乙醚挥发后,用中性酒精或醇醚混合物溶解内容物,用酚酞做指示剂,采用0.1N标准NaOH滴定至终点,然后根据氢氧化钠消耗的体积计算苯甲酸或苯甲酸钠的含量。2、样品的处理⑴固体或半固体样品(各种果酱)称100g样→与500ml容量瓶中→加200ml水→加ARNaCl直到不溶解为止(降低苯甲酸在水中溶解度)→用10%NaOH调为碱性(这时苯甲酸生成苯甲酸钠,并以苯甲酸钠状态存在)→用饱和NaCl定容500ml→静置2小时→过滤→弃去初液→收集滤液⑵含酒精样品(各种汽饮料等)取250ml样→于烧杯中→加10%NaOH呈碱性→置水浴蒸发至100ml(除去C2H5OH)→移入250ml容量瓶→加30gNaCl溶解后→用饱和NaCl定容→放置2小时→过滤→收集滤液⑶含多量脂肪样品于上述制备好的滤液中→加NaOH使之成为碱性→加50ml乙醚提取→静置分层后→弃去醚层→溶液供测定用
采用此方法测苯甲酸及其盐类最大缺点是:样品中有其它有机酸时,乙醚萃取时易带过来,所以此法测定误差较大。
(二)紫外分光光度法
1、原理样品中苯甲酸在酸性溶液中可以用水蒸汽蒸馏的方法蒸馏出来,与样品中不挥发性成分分离,然后用强酸氧化,使苯甲酸以外的其它有机物氧化分解,氧化后的溶液再次蒸馏,蒸馏液中除苯甲酸外的其它杂质基本都被分解了,根据苯甲酸的吸收波长225nm下测定吸光值。样品中加1ml磷酸经水蒸汽蒸馏,得到的馏液主要是苯甲酸,还有其它酸物,再加入0.2N的K2Cr2O7和4N的H2SO4,将其它酸性物质氧化,再经过蒸馏,得到无杂物的苯甲酸,在225nm下测定。苯甲酸用紫外的原因是甲酸同苯形成p-π共轭体系,适合紫外分光光度仪测定。
(三)薄层层析法
原理:样品经过酸化后,用乙醚提取苯甲酸,然后将样品浓缩,浓缩后点样于聚酰胺薄层板上,经展开,显色后,根据比移值与标准比较定性,并进行定量。
纸色谱
纸色谱法是以层析滤纸为载体的液相色谱法。滤纸中的纤维素通常吸收20%-25%的水分,其中约6%的水分子通过氢键与纤维素上的羟基结合,在分离过程中不随有机溶剂流动,形成纸色谱中的固定相;而有机溶剂为流动相,又称展开剂。
对滤纸的一般要求是:(1)质地和厚薄必须均匀,边缘整齐,平整无折痕,无污渍。(2)纸纤维疏松度适当。过于疏松易使斑点扩散,过于紧密则流速较慢。(3)有一定的强度,不易断裂。(4)纯度高,不含填充剂,灰分在0.01%以下。否则金属离子杂质会与某些组分结合,影响分离效果。薄层色谱
薄层色谱是将柱色谱与纸色谱法结合而发展起来的一种分离方法。它将柱色谱分离效果好、适用范围广的优点与纸色谱设备简单、灵敏快速、显色方便等优点相结合,具有独特的优越性。
薄层色谱的固定相与柱色谱类似,是在玻璃板或塑料板上涂抹吸收剂,如硅胶、氧化铝等,只是其粒度更细。而其分离操作则非常类似于纸色谱。干燥后的薄层板经活化后,在其下端用毛细管点上试样,然后在密闭的层析缸中用有机溶剂作为流动相自下而上进行展开。在此过程中,试样中各组分在两相间不断进行吸附和解吸,根据吸附剂对不同组分吸附力的差异而逐渐得到分离。
(四)气相色谱法
原理:用乙醚提取后,采用氢火焰离子检测器进行分离测定,然后与标准系列比较定量。流出曲线和色谱峰流出曲线(色谱图):电信号强度随时间变化曲线色谱峰:流出曲线上突起部分外标法:以待测组分纯品为对照物,与试样中待测组分的响应信号相比较进行定量的方法a.工作曲线法:i纯品→工作曲线,同体积样品与之比较c前提:进入检测器样品量与峰面积成正比
外标法特点:
1)不需要校正因子,不需要所有组分出峰
2)结果受进样量、进样重复性和操作条件影响大
→每次进样量应一致,否则产生误差图示back
(五)高效液相色谱法
原理:样品处理后,注入高效液相色谱仪中,利用被测组分在固定相和移动相中分配系数的不同,使被测组分分离,用紫外检测器在特定波长下测定被测组分的吸光度,与标准比较定性和定量。液-固吸附色谱
liquid-solidadsorption
chromatography
固定相:固体吸附剂为,如硅胶、氧化铝等,较常使用的是5~10μm的硅胶吸附剂;
流动相:各种不同极性的一元或多元溶剂。
基本原理:组分在固定相吸附剂上的吸附与解吸;适用于分离相对分子质量中等的油溶性试样,对具有官能团的化合物和异构体有较高选择性;
液-液分配色谱
liquid-liquidpartition
chromatography固定相与流动相均为液体(互不相溶);基本原理:组分在固定相和流动相上的分配;流动相:对于亲水性固定液,采用疏水性流动相,即流动相的极性小于固定液的极性(正相
normalphase),反之,流动相的极性大于固定液的极性(反相
reversephase)。正相与反相的出峰顺序相反;
固定相:早期涂渍固定液,固定液流失,较少采用;
化学键合固定相:(将各种不同基团通过化学反应键合到硅胶(担体)表面的游离羟基上。C-18柱(反相柱)。
二、山梨酸及其盐的测定
测定方法:(1)比色法(硫代巴比妥酸比色法)(2)紫外分光光度法(3)薄层层析法(4)气相色谱法(5)高效液相色谱法
(一)硫代巴比妥酸比色法
1、原理样品中的山梨酸在酸性溶液中,用水蒸汽蒸馏出来,然后用K2Cr2O7氧化成丙二醛和其它产物,丙二醛与硫代巴比妥酸反应,生成红色物质,颜色的深浅与山梨酸含量成正比。(530nm下测定)
第三节抗氧化剂的测定
人工合成的抗氧化剂有:(1)BHA
丁基化对对羟基茴香醚
(2)BHT
丁基化对对羟基甲苯(3)PG
没食子酸丙酯
(1)BHA
丁基化对对羟基茴香醚
特点:
1)对热稳定2)在弱碱性中不破坏(作为焙烤食品用的抗氧化剂)(2)BHT
丁基化对对羟基甲苯特点:(1)抗氧化性强于BHA;(2)毒性大于BHA这种抗氧化剂在美国是禁止使用的
⑶没食子酸丙酯结构
特点:(1)耐热性强;(2)溶于油脂,酒精等有机溶剂中以上三种人工合成抗氧化剂我国都在使用,抗氧化性最强是混合使用,二种抗氧化剂混合使用效果最好,但要加增效剂,常用的增效剂有柠檬酸,抗败血酸,磷酸等可以提高抗氧化剂的作用。而增效剂主要是络合重金属离子,使氧化性获得新生。油脂氧化机制
(1)链引发;(2)链传播;(3)终止RH代替脂肪或者脂肪酸
第一步:RH→R*.+H*
第二步:脂肪RH受热或光金属第三步:R*+O2→ROO*
RO2*+RH→ROOH+R*第四步R*+R*→R-R
R*+RO2*→RO2R抗氧剂的机制(以AH代表抗氧剂)AH+R*→RH+A*
抗氧化剂的作用机制是遇到游离基后将游离基破坏,也就是说反映关键是把R*,RO2*作用掉,这样就终止了链传播,延长了酸败。A*+A*→A-A
A*+RO2*→ROOA抗氧化剂--阻止,延迟脂肪自动氧化作用的物质称为抗氧化剂。
一、BHA测定
(一)、比色法
1.原理
用石油醚将样品中的BHA提取出来,根据BHA在石油醚和含水乙醇项中分配系数不同,使其溶解72%的乙醇中,BHA与2,6-二氯醌氯亚胺的硼砂溶液生成一系列兰色反应,可比色测定620nm.2.注意事项:染料2,6---二氯醌氯亚胺溶液见光后易变质,储于棕色瓶中超过6小时经重新配制在冰箱中可保存3天,一般为用时配制。(二)、薄层色谱法1.原理:
样品中的抗氧化剂BHA、BHT、PG经溶剂提取、浓缩后用薄层色谱定性检测二、PG的测定(没食子酸丙酯)没食子酸丙酯(PG)也是常用的一种抗氧化剂,由于其合成工艺简单,原料低廉,广泛用于低档产品中它是由没食子酸和正丙醇酯化而成的白色或微褐色结晶性粉末,本身微苦,熔点145-148℃,有吸湿性,耐热性强,溶于油脂,酒精等有机溶剂中。动物性油脂中抗氧化能力较强,遇铁离子容易出现呈色反应。1.
比色法原理:PG与2,2,--联吡啶---氯化铁溶液生成橘红色的发色团,所生成的颜色深浅与PG的含量成正比关系,在530nm下比色。
三、BHT的测定
为了提高油脂的稳定性,防止酸败,延长保质期,近几年来国内已开始在食用油中添加抗氧化剂,由于抗氧化剂BHA、PG对热稳定性较差,而BHT的热稳定性较好,能适应精练油的全过程,所以在食用油中添加抗氧化剂BHT。1.比色法原理油脂中的抗氧化剂BHT经水蒸气蒸馏法将BHT从油脂中分离出来,其蒸馏液将BHT从油脂中分离出来,其馏出物经冷凝后溶于甲醇中,遇邻联二茴香胺,亚硝酸钠试剂,生成橙红色物质,用氯仿萃取后的深红色溶液在520nm处比色测E。2.
注意事项:(1)
控制蒸气后不要太高,以免油滴带出,影响测定结果(2)蒸馏结束后,用热的甲醇淋洗弯管以及冷凝管必须少量多次,以免冲洗不干净,影响结果偏低。(3)加入显色剂后的反应时间以5—7分钟显色到达最高峰10分钟之内保持恒定,然后逐渐褪色,所以必须静置10分钟,然后立即加氯仿萃取。(4)氯仿萃取后,放于暗处1小时,如果暴露于光线中会很快褪色。(5)所生成的有色物,对光具有敏感性,在暗处内操作最好
四、BHA和BHT混合使用时分离与测定方法,分别显色比色法
1.原理
用石油醚提取食品中的BHA和BHT。通过硅胶柱使BHA和BHT分离,BHA与2,6---二氯醌氯亚胺-硼砂溶液生成兰色。BHT与2,2,---联吡啶---氯化铁溶液生成橘红色发色团,与标准比色定量。2.注意事项:⑴抗氧化剂本身会被氧化,样品随着存放时间的延长含量会下降,所以样品进入实验室应尽快分析,避免结果偏低。⑵抗氧化剂BHT稳定性较差,易受阳光,热的影响,操作时应避光。⑶用柱层分离含油脂多的食品,会受到温度的影响,室温度低,流速缓慢,使分离效果受一些影响,最好温度在20℃以上进行分离。五BHA、BHT、PG混合使用时的测定方法
目前国内的一些食品厂,近年来,有的将三种或其中的两种,分别用于高油脂的食品中如饼干、巧克力、奶糖、花生米、核桃仁罐头等BHA、BHT、PG混合使用时BHA与BHT的总量不得超过0.1g/kg,即100mg/kg,而
PG不得超过50mg/kg。1.原理:本法是用石油醚将食品中的三种抗氧化剂萃取出来,然后从萃取液中萃取PG,再经硅胶柱层析将BHA,BHT分离。
2.注意事项:⑴抗氧化剂BHT稳定性较差、易受阳光、热的影响,操作时应避光。⑵抗氧化剂本身会被氧化,应尽快分析,避免误差。⑶层析柱的大小,吸附颗粒的范围,吸附剂的多少,装填的高度都对分离有影响,必须严格控制条件。
甜味剂是以赋予食品甜味为主要目的的食品添加剂。常用的甜味剂有糖精、甜叶菊苷、甜密素、三氯蔗糖等。
第四节
甜味剂的测定
4.1糖精的测定
糖精及其钠盐是使用较广的甜味剂之一,白色结晶或粉状,无臭或微有酸性芳香气,在水中溶解度极小,味极甜。糖精钠进入人体后不分解,不供给热能,无营养价值,随尿排除体外。
测定糖精的方法较多,有薄层色谱法、纳氏比色法、硫代二苯胺比色法及紫外分光光度法等。
一.
薄层层析紫外分光光度法
1.原理样品经处理后,在酸性条件下用乙醚提取食品中的糖精钠,经薄层分离后,溶于碳酸氢钠溶液中,于波长270nm处测定吸光度,与标准液比较定量。2.
样品测定将经薄层分离的样品离心液及试剂空白液于270nm处测定吸光度,从标准曲线上查出相应浓度。结果计算如下:糖精钠(g/Kg或g/l)=((C1-C0)*V1*V3)/(W*V2)
糖精钠(g/Kg或g/l)=((C1-C0)*V1*V3)/(W*V2)*1000式中:
C1:测定用样液中糖精钠含量mg/ml。C0:空白液中糖精钠含量mg/mlV1:溶解样品残留物加入乙醇的体积ml。V2:点样用样品乙醇溶液的体积ml。
V3:溶解刮下的糖精钠时所用2%碳酸氢钠溶液体积mlW:样品残留物相当的原样品重量g或ml。
3.注意事项
(1)样品提取时加入CuSO4及NaOH用于沉淀蛋白质,防止用乙醚萃取发生乳化,其用量可根据样品情况按比例增减。
(2)样品处理液酸化的目的是使糖精钠转化成糖精,以便用乙醚提取,因为糖精易溶于乙醚,而糖精钠难溶于乙醚。
(3)富含脂肪的样品,为防止用乙醚萃取糖精时发生乳化,可先在碱性条件下用乙醚萃取脂肪,然后酸化,再用乙醚提取糖精。
(4)对含CO2的饮料,应除CO2,否则将影响样液的体积。(5)聚酰胺薄层板,烘干温度不能高于80℃,否则聚酰胺变色。(6)在薄层板上的点样量,应估计其中糖精含量在0.1-0.5mg。
二.
纳氏比色法
1.原理糖精钠在酸性溶液中经有机溶剂萃取,经过消化变成铵盐,与纳氏试剂作用生成一种黄色物质,根据颜色的深浅与标准比较定量,反应式如下:
2K2[HgI4]+4KOH+NH4+→NH2Hg2OI+7KI+3H2O+K+
2.操作方法(1)样品中糖精钠的提取:1)含有二氧化碳的液体样品2)含有酒精的液体样品3)乳及乳制品4)含蛋白质、脂肪、淀粉的样品(2)样品消化及分析(3)标准曲线的绘制:准确吸取每毫升相当于1毫克糖精钠的标准硫酸铵溶液0.0、.0.2、0.4、0.6、0.8、1.0毫升,分别置于25ml纳氏比色管中,各加15ml无氨蒸馏水,再加纳氏试剂5ml,加水至刻度摇匀。静置10分钟,以2cm比色杯置分光光度计430nm处测定吸光度,根据结果绘制标准曲线:
3.注意事项
(1)测定溶液中凡能引起浑浊的物质,可用酒石酸钾钠掩蔽。
(2)样品经消化后,及时进行测定(3)样品酸化处理,目的是将糖精钠转化为糖精,以便用乙醚提取(4)对富含脂肪的样品,可先在碱性条件下用乙醚萃取脂肪,然后酸化,再用乙醚提取糖精对合成色素在测定时采用的几大步骤如下:样品前处理→提纯→分离→鉴别(何种色素)→定量(此色素含量是否超标)⑴前处理方法有:前处理不外乎是将样品打浆或者将着色部分用刀刮下,定容、吸附、解吸等方法处理;第五节
发色剂---硝酸盐和亚硝酸盐的测定在食品加工过程中,经常使用一些化学物质和食品中某些成分作用,而使产品呈现良好的色泽,这些物质称发色剂。常用的是硝酸盐和亚硝酸盐。亚硝酸盐用于肉类制品中作为发色剂,肉类制品由于使用亚硝酸盐而呈红色,亚硝酸盐是一种防腐剂能抑制微生物的生长。发色剂在食品中的作用:(1)可发色作用;(2)抑菌作用;(3)产生风味。
一、盐酸萘乙二胺法
1、原理样品经沉淀蛋白,除去脂类后,在弱酸条件下,亚硝酸盐与对氨基苯磺酸重氮化,生成重氮化合物,再与盐酸萘乙二氨偶联成紫红色的重氮染料。生成的颜色深浅与亚硝酸根含量成正比,可以比色测定(538nm)二、镉粉还原分光光度法1.原理:样品经沉淀蛋白,除去脂类后,溶液经镉粉还原,将其中的硝酸根离子还原成亚硝酸根离子,在弱酸条件下,亚硝酸盐与对氨基苯磺酸重氮化,生成重氮化合物,再与盐酸萘乙二氨偶联成紫红色的重氮染料,测得亚硝酸盐的总量,有总量减去亚硝酸盐含量可计算硝酸盐含量。
三、其它方法简介
1、离子选择性电极法测定硝酸盐这种方法亚硝酸含量占硝酸含量的30-40%,不影响硝酸盐的测定,如超过这个比例,可加入一定量硝酸盐标准溶液,以提高硝酸盐水平。溶液有颜色或浑浊不影响测定。2、荧光法测定亚硝酸盐含量
第六节
漂白剂的测定在食品的加工生产中,为了使食品保持特有的色泽,常加入漂白剂,依靠其所具有的氧化或还原能力来抑制,破坏食品的变色因子,使食品褪色或免于发生褐变。一般在食品的加工过程中要求漂白剂除对食品的色泽有一定作用外,对食品的品质、营养价值及保存期均不应有不良的改变。
漂白剂从作用机理分为两类:(1)还原型(SO2、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸等);(2)氧化型(H2O2、次氯酸等)测定还原型漂白剂的方法有:(1)盐酸副玫瑰苯胺比色法(国标法);(2)滴定法(中和法);(3)碘量法;(4)极谱法;(5)高效液相色谱法测定氧化型漂白剂的方法有:(1)滴定法;(2)比色定量法;(3)高效液相色谱法;(4)极谱法6.6.1还原型漂白剂的测定SO2及亚硫酸盐的测定
比色法在我们国内用的较多,这种方法关键是把样品中SO2提取出来,常用四氯汞钠做萃取液(主要是在分析中为了避免SO2的损失,常以Na2HgCl4作吸收液)。一、酸漂副品红比色法-对品红比色法
(盐酸副玫瑰苯胺比色法)1、原理
HgCl2+2NaCl→Na2HgCl4(吸收液)
Na2HgCl4+SO2+H2O→[HgCl2SO3]2-+2H++2NaCl
[HgCl2SO3]2-
+HCHO→HgCl2+HOCH2·SO3H
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