材料腐蚀与防护 绪论

本章主要内容

第一节材料腐蚀的基本概念第二节材料腐蚀的危害与控制的重要性第三节现代腐蚀理论研究的发展第四节材料腐蚀的分类第五节材料腐蚀与防护的研究内容与目的第六节腐蚀科学的学习方法

第一章材料腐蚀与防护概述1.1腐蚀及腐蚀现象

腐蚀：英文：Corrosion，意为“损坏”“腐烂”。

腐蚀现象：

＊金属材料的腐蚀（较熟悉）：例如：铁生锈---表面腐蚀形成FeO(OH)或Fe2O3·H2O。

铜腐蚀---则生成铜绿[CuSO4·3Cu(OH)3]。

＊非金属材料、复合材料的腐蚀：

例如：耐火砖或陶瓷、玻璃材料等受融化金属、熔融盐等介质的腐蚀；石英或硅酸盐材料由于水分子引起的破坏或变质；

＊高分子材料受到的辐射分解。第一节材料腐蚀的基本概念2007年8月1日，美国明尼苏达州一座跨越密西西比河的大桥发生坍塌。事故造成6人死亡。早在２００１年由明尼苏达州交通部门作出的一份研究报告显示，大桥连接路堤和主桥的引桥“存在老化问题”。同时，支撑桥梁的主结构桁架也存在“老化问题”。

2001年11月07日，四川宜宾市南门大桥于七日凌晨四时三十分左右发生悬索及桥面局部断裂事故，导致两辆汽车坠入江中，一艘小船被毁，有二人死亡，二人受伤，交通和市外通讯中断。四川省一些桥梁专家和工程设计人员在桥梁的断裂处进行了现场勘查，发现坍塌断裂之处露出一层薄薄的钢筋网，悬吊的承重钢管中露出了锈迹斑斑的钢缆。例：油轮钢腐蚀最大均匀腐蚀速率>0.1mm/y最大点蚀速率~4mm/y例：油气工业采集和输送过程中使用大量弯头、三通等复杂部件，其多以高温高压流体的冲刷腐蚀失效为主水下油气田生产设施油气田中出现的冲刷腐蚀失效有金属（材料）存在的地方就会

有腐蚀问题－悄悄进行的破坏

可见，腐蚀现象的特点：自发性、普遍性、隐蔽性。

1）腐蚀的自发性----大多数金属腐蚀是自发的。

例：钢铁在潮湿土壤、大气等腐蚀环境中，铁腐蚀变成以水和氧化铁为主的腐蚀产物。

腐蚀是自发进行的现象--向自然界回归。热力学－自发过程（热力学第二定律）2）腐蚀的普遍性---除入Au和Pt外，其他金属能级都要高于它们化合物，都具有自发回到低能级矿石状态的倾向。

可知：地球环境下金属腐蚀不是个别现象，而是普遍面临的问题。

但是很多金属虽有大的腐蚀倾向，但实际腐蚀十分微小(以后会讲到，这称为钝化现象)。3）腐蚀的隐蔽性-----腐蚀的隐蔽性包含两层意思：

（1）发展速度可能很慢、短期变化极微小。

例如：不锈钢在海水中的点蚀约有10年潜伏期(又称孕育期)。在此之前，材料安然无恙，但产生点蚀后，材料的腐蚀发展不可等闲视之。

（2）其表现形式可能很难被发觉。

如：有些腐蚀类型，如含裂纹局部腐蚀，靠肉眼或简单仪器很难发觉。

1.2材料腐蚀的定义

50年代初，腐蚀的定义仅指金属的腐蚀：

“在周围介质作用下，由于化学反应、电化学反应或物理溶解而产生的金属破坏。”

50年代后，随着非金属材料的发展，腐蚀定义扩大到所有的材料:

－“由于材料和它所处的环境发生反应使材料和材料的性质发生恶化的现象”

－“腐蚀是由于物质与周围环境的作用而产生的破坏”定义：材料受环境介质的化学作用或电化学作用而变质和破坏的现象。

其中，引起材料腐蚀的环境被称为“腐蚀环境”“腐蚀介质”。包括四个方面的含义：1）腐蚀的着眼点在材料例如：酒类、食品的生产和储运过程。因腐蚀造成容器壁厚减薄、强度降低，但同时也可能导致食品或酒类受腐蚀产物污染而品质恶化。后者虽因腐蚀引起，是介质环境的变化，一般称为污染，而不称为腐蚀。2）腐蚀是一种材料和环境间的反应

大多数是电化学反应，这是腐蚀和摩擦现象的分界线。实际条件下腐蚀和磨损往往密不可分、同时发生。强调化学或电化学作用时称为腐蚀，强调力学或机械作用时则称为摩擦磨损。如两者作用相当，习惯上称为腐蚀磨损或磨损腐蚀。

3）腐蚀是材料的损伤

宏观上可表现为材料质量流失强度等性质退化等；微观上可表现为材料相、价态或组织改变。

例如：铝、不锈钢材料表面氧化；半导体硅片蚀刻等，虽称为腐蚀，但其后果是我们希望的。

4）腐蚀渐渐发生的慢性过程

有报道：巴拿马运河海水中不锈钢闸门工作10年之后才出现点蚀；许多埋地管道运行一二十年后才出现事故多发期，这些都说明腐蚀过程之慢。

注意：材料和环境之间发展迅速的反应，如：镁粉燃烧、火药爆炸等不叫腐蚀。

三个基本要素：腐蚀的对象腐蚀的性质腐蚀的后果其它基本概念耐蚀性指材料抵抗环境介质腐蚀的能力腐蚀性指环境介质腐蚀材料的强弱程度腐蚀过程的本质

△G﹤0，自发过程

不可逆过程第二节材料腐蚀的危害与控制的重要性材料的损坏或失效种类：

最重要、最常见、基本的损坏种类：腐蚀、磨损和断裂，决定了材料的寿命；材料在服役损坏过程中，腐蚀与磨损、腐蚀与断裂往往协同进行，有时三种失效形式同时发生。磨损腐蚀、腐蚀疲劳、应力腐蚀等

2.1腐蚀的危害

具体表现在：1）直接经济损失：指由于腐蚀的存在而导致总费用的增加。

2）间接经济损失：包括停产、降低产品效率、产品的污染。

3）人身伤亡和环境污染。

4）阻碍科学技术和国防事业的发展。

5）资源和能源的浪费。

腐蚀的影响1、在化学工业、炼油、石油化工、造纸等工业中，金属腐蚀造成设备的跑、冒、滴、漏可造成大量有毒的物质泄漏，污染环境，危害人民的健康

2、每年由于腐蚀可使大约10～20％的金属损失掉了。2003年世界的钢产量达到9.625亿吨，中国的钢产量高达2.2亿吨，美国的钢产量为0.914亿吨

3、世界每年腐蚀掉的钢大于美国的钢产量；中国一年就有2200万吨钢被腐蚀掉了，相当于腐蚀掉一个大型钢铁企业的年产量腐蚀事故举例1975年美国芝加哥一个大的炼油厂一根15cm的不锈钢弯管破裂引起爆炸和火灾，停车6周，这次腐蚀事故总维修费50万美元，停产造成的税收损失高达500万美元。1966年某天然气井的套管发生硫化物应力腐蚀开裂，造成井喷和特大爆炸，人员伤亡，日产百万立方米的高产气井报废。1971年某天然气管线发生腐蚀断裂，产生爆炸，直接经济损失达7000万元。1985年日本的一架波音747客机，由于应力腐蚀断裂而坠毁，死亡500余人。1997年某化工厂18个乙烯原料储罐由于硫化物腐蚀引起大火，停产半年，直接损失达2亿多元，间接损失巨大。腐蚀损失调查数据*

材料腐蚀带来的经济损失约占国民生产总值的1.8～4.2％左右*

1995年，美国由于金属腐蚀造成的经济损失约为700亿美元，为当年国民生产总值的4.2％，是当年水灾、火灾、地震、飓风等自然灾害损失（125亿美元）的5倍多。*

我国1980年十家化工企业由于腐蚀造成的经济损失约为当年生产总值的3.9％，这个数值与许多国家进行的全面腐蚀损失调查的结果大体相当。*2002年中国工程院的调查结果表明，我国腐蚀损失（包括直接和间接损失）达到4979.2亿元。2.2腐蚀控制及其重要性

目前用于腐蚀控制的基本方法可以概括为以下五个方面：1）合理的结构设计2）正确选材和发展新型耐蚀材料3）采用合理的表面工程技术合理选用表面涂镀层和改性技术(通过物理的或化学的手段，改变材料表面的结构、力学状态、化学成分等)，达到抗腐蚀或隔离材料与腐蚀环境的目的。4）改善环境和合理使用缓蚀剂

例如，工业生产中采用的脱气、除氧、脱盐和降温处理等措施，或将腐蚀控制对象置人干燥的、腐蚀性低的环境之中的做法。

如，封闭或循环的体系中添加恰当的缓蚀剂。

5）电化学保护

对于电化学原因导致的腐蚀，可以采用阴极保护或阳极保护的措施。（后面详细讨论）

事实上，以上两种或两种以上方法综合应用，现在已形成了一门新的学科------防腐系统工程学控制的重要性：

1）研究材料在环境介质作用下的破坏行为、普遍规律和机理。

不仅要从热力学方面研究腐蚀发生的可能性．更重要的是研究腐蚀发生的动力学规律和机理，以指导腐蚀的控制。

2)以材料的腐蚀理论研究为基础，以腐蚀防护技术研究为应用目标，研究和发展腐蚀控制的技术措施和方法，制定腐蚀控制的标准及规范。

3)研究和开发腐蚀测试、检测和监控方法。

为保障工程装备安全可靠地运行，研究和开发适用于实验室与现场的腐蚀测试、检测和监控的方法及规范。

材料腐蚀与防护科学在发展国民经济中的意义

1．材料腐蚀问题遍及国民经济各个领域2．腐蚀危及人身安全3．腐蚀污染环境

4．腐蚀防护的成本问题普及和提高防腐知识，研究推广应用先进防腐蚀技术，减少腐蚀造成的经济损失和安全问题。

成为独立理论研究过程：（随着各相关科学的发展逐步完善）

腐蚀科学：16世纪50年代，研究高温氧化，金属的溶解↓18世纪中叶，发现金属氧化现象、金属钝化现象

↓原电池原理↓

19世纪：初步认识电化学腐蚀、微电池概念、应力腐蚀开裂现象↓

20世纪30年代：作为一门独立的学科。防护技术：利用金属开始，出现了防腐蚀技术。我国汉朝前就开始使用“大漆”，至今仍被公认为世界上最好的防腐涂料，称之为“中国漆”，许多出土的漆器历经数千年光泽不减。

第三节现代腐蚀理论研究的发展过程在秦始皇陵兵马俑坑中，发现了一柄青铜剑，为铜锡合金制成，并含有微量的镍、铝、铁、锌等十多种金属元素。这种合金的硬度为HRC为22至24度，已达到调质后的中碳钢的硬度。最令人惊奇的是，这把剑在地下埋了二千多年，当场去土锈后，表面光亮如新，剑刃非常锋利，一剑可划透12层报纸。经电子探针和质子X光荧光分析，剑的表面有一层10至15微米的含铬氧化物保护层，表明曾采用铬盐氧化处理技术。

1978年1月17日，又在北京有色金属总院对越王勾践剑剑身上的黑色纹饰进行了X射线衍射分析，发现此黑色纹饰处除含有铜锡合金以外，还含有硫化亚铜（Cu2S）、硫化亚铁及铁锡合金（FeSn2）。由于分析所显示的Cu2S衍射峰太弱，即Cu2S的条件又为古代所无，为了证实Cu2S存在的可靠性，又用自制的铜锡合金块状样品（其中铜83％，锡12．3％）在四种条件下进行了硫化处理后，洗去样品表面的残留物，再进行同样的分析，其结果与越王勾践剑表面黑色纹饰部分及用硫粉与铜粉（硫粉与铜粉重量比为1：6）作用一个月后分析所得的结果相近。由此推测，越王勾践剑等表面黑色部位是用硫粉处理而形成的，其剑身的黑色菱形花纹则可能是剑身硫化处理后再对其表面进行抛光而留下黑色菱形纹饰。从而发现我国古代科技史上这项重要成果。

目前主要的分类方法有：1）腐蚀环境分类法；

2）腐蚀机理分类法；

3）腐蚀形态分类法；

4）材料的特征分类法；

5）影响因素分类法；

6）应用范围或工业部门分类法；

第四节材料腐蚀的分类常用前三种分类：

*按腐蚀环境分类：（较直观和使用）有：干燥气体腐蚀

、潮湿环境腐蚀、非电解液的腐蚀。

潮湿环境腐蚀又可分为：

1．自然环境下的腐蚀(1)大气腐蚀(AtmosphericCorrosion)。(2)土壤腐蚀(SoilCorrosion)。·，