关于多方过程和等热容过程的讨论

关于多方过程和等热容过程的讨论

1气体在多方过程中的摩尔热容在基础物理的热学部分的教育中，经常包含各种过程。事实上，不同的教材没有完全统一，这导致了很大的差异。在许多教材中，使用以下定义：系统在给定过程中完成。pVn=常量(1)且n=常数,则称此过程为多方过程.不过,由于许多教材是在讲到对气体(特别是对理想气体)应用热力学第一定律时引入多方过程的,因此有时往往就把系统局限为气态来进行具体的讨论.其实,即使对于其他的物质聚集状态,多方过程的概念也是可以使用的.有些教材虽然也承认多方过程应该满足式(1),但却认为多方过程中的多方指数n只能取1与绝热指数γ(即摩尔定压热容Cp,m与摩尔定体热容CV,m的比值)之间的数值.这种定义的范围太窄,甚至把所有的准静态等体过程和准静态等压过程都排除在多方过程之外了.有些教材定义的范围又太宽,认为“在过程进行中系统和外界有部分的热交换”的过程就是多方过程,或者干脆说:“实际的过程,可能既不是等温的,也不是绝热的,我们把这种过程称为多方过程”,这就将除等温过程和绝热过程以外的各种实际过程(其中甚至还可以包括许多非静态过程)都说成了多方过程.不过这些教材在具体讨论时,往往又设理想气体在多方过程中的摩尔热容Cn,m和γ均为常量,从而得到理想气体的多方过程将满足式(1)的结论.这样一来,就把对多方过程的讨论局限在当γ=常量时的理想气体的等热容过程里了.也有教材用系统的热容量在整个过程中为常量来定义多方过程,实际上认为等热容过程就是多方过程.其实,多方过程和等热容过程应该是两个具有不同涵义的概念.如果按照式(1)定义多方过程,多方过程一定是准静态过程,它是准静态过程的特殊情况;并且由于任意的准静态过程,即使它并不是多方过程,但是也都可以视为一连串许多个以至无穷多个无限小多方过程(尽管它们的多方指数可以并不相同)的组合,因而任何准静态过程又都将具有多方过程的某些特性(详见本文第2节“多方过程和准静态过程的关系”).不仅如此,在按照式(1)定义的多方过程中还概括了许多通常在教材中都要讨论到的准静态等值过程,例如:准静态等体过程,准静态等压过程,理想气体的准静态等温过程,当γ为常数时的理想气体的准静态等热容过程(其中还包括了当γ为常数时的理想气体的准静态绝热过程)等.因此,按照式(1)定义多方过程,较之按照其热容量为常量来定义多方过程,无论是从理论体系上看,还是从实际使用上看,似乎都是更加适宜的.如果按照式(1)定义多方过程,并利用热力学第一定律和理想气体物态方程,就可以求得理想气体在多方过程中的摩尔热容(即多方摩尔热容)Cn,m为Cn‚m=CV‚m-Rn-1=Cp‚m-nRn-1Cn‚m=CV‚m−Rn−1=Cp‚m−nRn−1(2)式中R为普适气体常量.由式(2)可知,此时Cn,m-CV,m或Cn,m-Cp,m必定为常量,且多方指数n为n=Cn‚m-Cp‚mCn‚m-CV‚mn=Cn‚m−Cp‚mCn‚m−CV‚m(3)但是,只有当而且仅当γ=常数(因而CV,m和Cp,m都是常量)时,Cn,m才有可能是常量,这时理想气体的多方过程才是准静态等热容过程.反过来也是对的,理想气体在准静态等热容过程中的摩尔热容Cm当然为常量,但是也只有当而且仅当γ=常数(因而CV,m和Cp,m都是常量)时,Cm-CV,m或Cm-Cp,m才有可能是常量,这时利用热力学第一定律和理想气体物态方程,才能证明此理想气体的准静态等热容过程就是多方过程(其n自然亦由式(3)给定).不过,由于理想气体在准静态绝热过程中满足微分方程dpdV+γpV=0dpdV+γpV=0(4)如果理想气体在某个准静态等热容过程(此时其摩尔热容Cm当然是常量)中其γ=γ(T)≠常数,则此准静态等热容过程虽有可能是绝热过程(当Cm=0时),但是这时却无法将式(4)化为式(1)的形式,所以它绝不会是多方过程.因此,如果按照式(1)定义多方过程,那理想气体在准静态过程中其Cm-CV,m或Cm-Cp,m为常量就是其为理想气体的多方过程的充分必要条件,而理想气体在准静态过程中其Cm为常量却既不是其为理想气体的多方过程的必要条件,又不是其为理想气体的多方过程的充分条件.由此可见,按照式(1)定义多方过程和按照其热容量为常量来定义多方过程,即使是对于理想气体而言,两者之间的差别也是相当大的.如果按照其热容量为常量来定义多方过程,多方过程其实就是等热容过程.此时的多方过程就未必总是准静态过程了,它也不可能把通常在教材中都要讨论到的那些等值过程都包括在内.因为如果把热容量为常量的过程称之为多方过程,那就会把一切绝热过程(其Cm=0,但却完全有可能是个非静态过程)都包括在多方过程里了;可是许多虽然满足式(1),然而其热容量却不是常量的过程(包括诸如γ≠常数时的理想气体的准静态等体过程和γ≠常数时的理想气体的准静态等压过程)又都被排除在多方过程之外了.诚然,物理学名词本来全都是人为规定的,热容量为常量的过程肯定也会具有许多其本身固有的特性,人们不但可以从各种不同的角度去研究它,而且也可以给予它不同的命名.但是顾名思义,等热容过程当然是热容量为常量的过程;而多方过程则应该是其过程方程为形如式(1)这样的,其中含有某个物理量的多次方的运算方程.因此,如果硬要把热容量为常量的过程(它有可能是非静态过程,但却并不包括某些常见的理想气体准静态等值过程)不再称之为等热容过程,而是非要定义其为多方过程,却不愿把满足式(1)的过程定义为多方过程,就会词不达意,恐怕有可能造成概念内涵与理论体系上的混乱,弊多而利少.综上所述,采用式(1)定义多方过程,似乎是最适宜的.本文以下亦均按照式(1)定义的多方过程来讨论问题.2多方过程组合根据多方过程的定义,系统在多方过程中将始终满足式(1).因此,对于多方过程中所经历的每一个状态而言,其态参量p和V都应该有确定的值,都是平衡态,所以多方过程一定是准静态过程.但是,任意一个准静态过程却不一定都会满足式(1),因而它却未必就是多方过程.由此可见,多方过程是准静态过程的特殊情况.但是,无限小的准静态过程却都是无限小多方过程.因为如果将式(1)两边取自然对数后再微分,就可以得到无限小多方过程满足的微分方程:dpdV=-npVdpdV=−npV(5)可是,任何无限小的准静态过程在p-V图上都可以用一条无限短的直线段来表示,设此直线段的斜率为dpdV=adpdV=a(6)式中的a为常量.而在无限小的准静态过程中,系统的p、V也都可以近似视为常量,因此,若令n=-a(Vp)(7)则此n也必定是常量.从式(6)、(7)中消去a,就可以化为式(5)的形式.因此,任何无限小的准静态过程都将满足式(5),都是无限小多方过程.然而任何准静态过程,当然又都可以看成是一连串许多个以至无穷多个无限小的准静态过程的组合.由此可见,任意一个准静态过程,即使它不是多方过程,也都可以视为一连串许多个以至无穷多个无限小多方过程(尽管它们的多方指数可以并不相同)的组合,因而任何准静态过程又都将具有多方过程的某些特性.这样一来,也就有可能利用多方过程的这些特性来处理某些准静态过程的问题.例如,因CV,m=R/(γ-1),故由式(2)可知理想气体在多方过程中的摩尔热容为Cn,m=CV‚m-Rn-1=(n-γn-1)CV‚m(1)因此,当1<n<γ=常数时,理想气体的多方摩尔热容将为负值.可是对于理想气体,当n=1时的多方过程表示准静态等温过程;当n=γ=常数时的多方过程表示准静态绝热过程.而由式(5)可知:在p-V图上,多方过程曲线(不妨称为多方线)的斜率为-np/V.因此,在p-V图上,理想气体的准静态等温过程曲线(等温线)的斜率为-p/V;而γ=常数时理想气体的准静态绝热过程曲线(绝热线)的斜率为-γp/V.如果理想气体的多方过程曲线(多方线)的斜率,在n=1时的等温线的斜率与n=γ=常数时的绝热线的斜率之间的话,则此多方过程的多方指数必定满足1<n<γ=常数的关系.既然任何准静态过程都可以视为一连串许多个以至无穷多个无限小多方过程的组合,那由式(8)可知:在p-V图上,任何理想气体的准静态过程曲线的斜率若始终在(或者始终不在)等温线的斜率与γ=常数时绝热线的斜率之间,则此理想气体的准静态过程中的摩尔热容Cm也必定为负值(或者必定为正值).根据此点来处理某些问题,常可使问题大为简化.譬如,如果要计算理想气体在某一准静态循环中的效率或制冷系数时,通常都要先分别求出理想气体在整个循环中从外界所吸收的热量的总和以及向外界所放出的热量的总和,这时往往首先需要知道理想气体从某些平衡态经历一个无限小的准静态过程时到底是从外界吸收热量还是向外界放出热量.此时,由于任何无限小的准静态过程都是无限小多方过程,因而理想气体在此无限小的准静态过程中从外界所吸收的热量-dQ为-dQ=νCmdT(9)式中ν是理想气体的物质的量,Cm是其在此准静态过程中的摩尔热容.一方面,可以从式(8)、(9)得知:对于dT>0的升温过程,当此无限小的准静态过程在p-V图上曲线的斜率不在等温线的斜率与绝热线的斜率之间时,Cm>0,因而-dQ>0,这时理想气体从外界吸收热量;而当此无限小的准静态过程在p-V图上曲线的斜率在等温线的斜率与绝热线的斜率之间时,Cm<0,因而-dQ<0,这时理想气体向外界放出热量.另一方面,还可以从式(8)、(9)得知:对于dT<0的降温过