纳米二氧化钛光催化活性的研究进展

纳米二氧化钛光催化活性的研究进展

0tio2光催化氧化原理纳米颗粒对氧化、还原和分解反应具有很高的活性和选择性。它对光解水、氢和一些合成反应也有明显的光提取活性。纳米金属超微粒子催化剂已被列为新型催化剂而受到广泛重视,国际上已将其作为第四代催化剂进行研究开发。在众多的光催化材料中,纳米TiO2以其自身氧化还原性强、化学稳定性好、光照后不发生光腐蚀、耐酸碱性强、价格低以及使用安全等优点得到越来越多的关注。1972年,Fujishima和Honda发现了TiO2电极在光催化作用下可以使水发生分解,标志着对TiO2光催化材料的研究进入了一个崭新的时代。纳米TiO2在一定波长的光子激发下,会在纳米晶材料表面形成电子空穴对(e-/h+),其中空穴与纳米晶表面的H2O作用,生成强氧化性的氢氧基自由基(·OH),电子与吸附在TiO2纳米晶表面的O2作用,生成强氧化性的负氧离子自由基(·O2-)。强氧化性自由基氧化并最终降解有毒有害物质(如甲醛、苯酚等),起到除臭、杀菌、净化环境的作用,因此在光触媒空气净化、生物医药如杀灭肿瘤细胞、自清洁材料、污水处理等领域获得广泛应用。但是由于TiO2的禁带宽度为3.2eV,只能被波长较短的紫外线(λ﹤387nm)激发,而这部分光尚达不到照射到地面太阳光谱的5%,因此太阳光辐射的利用率很低;同时由于光激发产生的电子和空穴的复合,导致吸收光的量子效率很低。针对这些纳米TiO2应用中的问题,科研工作者进行了大量的试验研究,采用多种手段进行TiO2改性。1电子空穴的复合和纳米tio2与金属粒子具有连续的能带结构不同,n型半导体粒子纳米TiO2的能带结构一般由低能价带和高能导带构成,价带和导带之间存在禁带。纳米TiO2(锐钛矿型)的禁带宽度为3.2eV,当能量等于或大于能隙的光(hv≥Eg)照射到纳米TiO2粒子表面时,会激发低能价带中的电子跃迁至高能导带,从而形成n/p控制的光催化氧化开关。由于纳米TiO2粒子的能带是不连续的,使得光生电子空穴对有时间(其寿命一般为ps级)经禁带向吸附在纳米TiO2表面的环境中的外来物种转移电荷,空穴可夺取纳米TiO2粒子表面吸附物质或溶剂中的电子而使其活化氧化,电子受体(在含有空气的水溶液中通常是氧)由于得到电子而被还原,均生成强氧化性自由基,进而发生氧化反应。与电子相比,光生空穴具有更大的反应活性。在高能量光子激发下进行跃迁的电子存在状态对电子的跃迁几率影响很大。金红石型和锐钛矿型TiO2由于是严格对等分布,使得Ti-O之间的电子更容易发生跃迁,化学测试计算表明,金红石的禁带宽度为3.0eV(金红石型TiO2不具有或具有较差的光催化活性主要和它的大晶面有关)。锐钛矿型纳米TiO2中Ti-O受周围晶体原子影响较小,电子不易发生跃迁,使得同等条件下跃迁需要更大的能量。如何从根本上解决锐钛矿型纳米TiO2响应可见光激发的问题,关键是加大对跃迁电子所在电子云轨道的影响。响应光量子激发形成的电子空穴对向晶体表面扩散并与表面吸附的O2、H2O反应形成强氧化性自由基的过程中,与之相竞争的是电子空穴的复合,包括过程复合和反应复合。电子空穴的复合,将严重影响光量子效率。抑制电子空穴复合,关键就是要控制电子空穴相遇几率,减缓其中某一组分的扩散迁移。锐钛矿型TiO2纳米晶表面氧空位的存在,一定程度上可以抑制电子和空穴的复合,但这种抑制效率并不高。掺杂大粒径的金属离子在晶体表面形成用于捕获电子的表面缺陷,成为近年来的研究热点。根据光子同催化剂和吸附物质作用方式的不同,催化反应可以分为敏化光反应(sensitizedphotoreaction)和催化光反应(catalyzedphotoreaction),其实质就是电荷的转移方向不同,敏化光反应中生成的e-/h+从催化剂流向吸附分子,而催化光反应电荷流动方向正好相反。对于e-/h+来说,其迁移速率和几率取决于最低能级导带和最高能级价带的位置以及吸附物质的氧化还原电位。在热力学上,光催化反应能够进行的条件是受体电势低于半导体导带电势,供体电势高于半导体价带电势。2影响纳米ti2光束活动的因素2.1改造的表面效率和用量普通粉末光催化剂的量子效率不高,研究表明新兴起的纳米材料在光学、催化性能等方面发生了变化。光生电子与空穴从相体内扩散到催化剂表面发生氧化还原反应的时间与颗粒尺寸有关,则式中:t为时间;D为电子或空穴的扩散系数;d为粒径;k为常数。说明粒径越小,光生电子和空穴从TiO2体内扩散到表面的时间越短,它们在TiO2体内的复合几率减小,到达表面的电子和空穴数最多,光催化活性高。例如在1000nm普通粉体TiO2例子中从体内到表面约需100ns,而在粒径为10nm粒子中则只需10ps。此外,粒径小,比表面大,有助于氧气及被降解有机物在TiO2表面的吸附,则反应速率快,光催化效率必然增大。当颗粒的尺寸为1~10nm时,出现量子尺寸效应,会导致禁带变宽。禁带变宽使电子-空穴具有更强的氧化能力,使半导体的光效率增加。量子尺寸效应引起能带变宽的增加量△E为式中:R为粒子半径;mc*为电子有效质量;mh*为空穴有效质量;ε为介电常数;ERY为有效里德伯能量e4/2ε2h2(1/mc+1/mh)。式(2)中第一项为量子限域能,与粒子半径平方(R2)成反比,粒子减小,其值增大,使能带蓝移;第二项为电子-空穴对的库仑作用能,与粒子半径R成反比,粒子减小,使能带红移,但由于第一项比第二项随颗粒半径减小而增大的幅度大得多,因此,总的来说,粒子减小,能带越宽,能带蓝移越大。尽管粒子小,量子尺寸效应使禁带变宽,并使导带能级负移,价带能级正移,导致催化剂的氧化还原能力增强,但同时也要注意到,表面积变大意味着表面上出现复合中心的机会增多,当复合起主要作用时,也会出现活性随量子化程度的提高而下降的情况。此外,尺寸量子化程度的提高,禁带变宽,吸收谱线蓝移,所需激发光的能量升高,将导致TiO2光敏化程度变弱,对太阳光的利用率降低,甚至无法利用太阳光。因此,在实际过程中要选择一个合适的粒径范围。2.2其他方面的研究沉积贵金属之所以能改善光催化剂的活性,是因为金属与TiO2具有不同的费密能级。大多数情况下金属的功函数高于半导体的功函数,当二者接触时,电子发生转移,从费密能级高的TiO2转移到费密能级低的金属,直到二者费密能级相匹配。在二者接触后形成的空间电荷层中,金属表面获得过量的负电荷,半导体表面显示出过量的正电荷,于是导致能带向上弯曲形成肖特基势垒,能有效地充当电子势垒阻止电子与空穴的重新复合。在目前的研究中,常见的沉积贵金属有Pt、Pd、Ag、Au等。刘守心等人研究了贵金属Ag担载提高TiO2光催化还原活性的机制,由于Ag在TiO2表面的担载,光生电子向Ag流动,Ag捕获的光生电子具有较强的流动性,可迅速向Ag/TiO2表面Ti4+传递,在TiO2表面生成活性反应中心表相Ti3+,较多的表相Ti3+参与还原反应正是Ag/TiO2表现出较高光催化还原活性的主要原因。辛柏福等人在避光条件下采用溶胶-凝胶法制备了Ag/TiO2光催化剂,发现Ag的掺入抑制了TiO2锐钛矿相的晶化,促进了TiO2有锐钛矿相向金红石相的转变。随着掺Ag量的增加,光致发光(PL)光谱强度下降,这说明Ag掺入抑制了光生电子-空穴的复合。鲁文升等人制备了Pt/InVO4/TiO2三元体系可见光催化剂。实验结果表明Pt/InVO4/TiO2在λ>450nm可见光区的光催化活性比Pt/TiO2和InVO4/TiO2提高了近1倍。Pt表面修饰和InVO4的复合使催化剂的吸收带边明显红移,并抑制了TiO2由锐钛矿型向金红石型的晶型转变。2.3复合光催化剂由两种不同禁带宽度的强互补性的半导体进行复合,有利于电荷分离,抑制电子-空穴对的复合,提高光量子产率,同时使响应波长红移,充分利用可见光能,扩展了对光谱的吸收范围。刘平等人讨论了不同含量的SnO2对TiO2光催化性能的影响,结果发现当SnO2含量为20%时,TiO2/SnO2复合光催化剂的光催化效率是纯TiO2的2倍。复合光催化剂TiO2/SnO2比单一的TiO2或SnO2的催化活性高,这是由于TiO2/SnO2为包覆型半导体粒子,这种粒子是以核-壳式的几何结构存在的,这种包覆型半导体粒子催化活性的提高是由于不同能级半导体之间光生载流子的输送与分离。相同条件下,SnO2与TiO2的导带能级不同(SnO2的导带能级ECB=0V,TiO2导带能级ECB=-0.5V),两者的差异导致SnO2与TiO2接触后,光生电子容易从TiO2表面向SnO2转移,使电子在SnO2上富集,相应减少了TiO2表面电子的密度,也减少了电子与空穴在TiO2表面复合的几率,从而调高了复合半导体例子的光催化性。将窄禁带的半导体CdS引入宽禁带的半导体TiO2形成复合半导体后,当入射光能量只能使CdS发生带间跃迁但不足以使TiO2发生带间跃迁时,CdS中产生的激发电子能被传输至TiO2导带,而空穴停留于CdS价带,电子-空穴得以有效分离。因此,由于窄禁带CdS的引入,共激发波长延伸到了更大的范围,可达到可见光区。2.4纳米tio2光催化剂的制备掺入金属离子可以改善TiO2的光催化性能。金属离子掺杂可以在半导体晶格中引入空穴位置或改变结晶度等,从而影响电子-空穴对的复合,提高对可见光的利用率。如成为电子或空穴的陷阱而延长其寿命,或成为电子-空穴的复合中心而加快了复合。因此掺杂适量的金属离子,不仅可以提高光催化效率,同时可使反应在可见光下进行,已经有不少掺Fe3+、Cr3+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cd2+等离子的报道。余锡宾等人根据不同掺杂的TiO2光催化剂降解四环素的实验结果认为:掺杂Fe3+等具有全充满或半充满电子构型的过渡金属离子会使捕获的电子容易释放出来,形成浅势捕获,从而延长光生电子-空穴对的寿命,提高TiO2光量子效率。其他的过渡金属离子如Co2+和Cr3+的掺杂会使光生电子被深度捕获,降低TiO2的光量子效率。谷亨达等人采用溶胶-凝胶法,以La3+、Fe3+为掺杂剂,制得了纳米La3+/TiO2和Fe3+/TiO2光催化材料。并指出1.0%La3+掺杂的La3+/TiO2的光催化活性最大。当掺杂量为0.04%时,Fe3+/TiO2的光催化活性最大。岳林海等人利用浸渍法制备La掺杂TiO2,并从La掺杂的不同浓度以及不同煅烧温度研究出La掺杂的最佳比例为1%左右,高温煅烧的样品明显比低温煅烧的样品活性高;李慧泉等人利用溶胶-凝胶法制备La2O3~TiO2,利用甲基橙为分解物做不同掺杂浓度的光催化比较并得出最佳掺杂量为1%;张俊平等人利用浸渍法制备CeO2~TiO2复合催化剂,证明复合(Ce2+、Ce3+)离子掺杂使得CeO2具有更好的电子转移特性,使催化剂在紫外或近紫外的光吸收能力增强。于向阳、陈俊涛等人分别讨论了RE离子掺杂对纳米TiO2光催化性能的影响,认为掺杂稀土元素离子能够在抑制晶型转变、改变样品的光吸收率以及抑制光生载流子复合等方面具有明显影响,能够提高纳米TiO2的光催化效率。非金属掺杂催化主要是对掺杂N、S、C、F的研究。非金属掺杂不仅能够增强其可见光相应能力,且能保持紫外区光催化活性。掺杂非金属在抑制晶型转变、改变样品的光吸收率以及抑制光生载流子复合等方面具有明显影响,能提高纳米TiO2的光催化效率。2001年,Asahi等人报道了N掺杂TiO2光催化剂的制备,将TiO2光催化剂的激发波长扩展到可见光区,并保持其紫外区催化活性不变,引发了采用非金属对TiO2光催化剂进行改性的热潮。Umebayushi研究组在S掺杂TiO2光催化剂制备方面进行了大量研究工作,通过将S掺杂TiS2进行加热氧化烧结制备了S掺杂TiO2,国内学者也开展了S掺杂改性TiO2的研究,周武艺采用硫脲和钛酸丁酯,并利用溶胶-凝胶法合成了硫掺杂纳米TiO2光催化剂。Khan等人通过控制CH4和O2流量,在850℃火焰中灼烧金属钛片,获得了C4-掺杂TiO2膜,XPS结果表明制备的掺杂TiO2化学组成为TiO1.85C0.15,其禁带宽度缩减至2.32eV,吸收边红移至535nm,光分解水实验表明碳掺杂TiO2光化学转化效率相比未掺杂样品提高近