太阳能光催化的研究进展

太阳能光催化的研究进展

1972年，fujima和maoye在自然资源杂志上发表了关于ti2电极光分解水的文章，可以说是一个从相光向新时代开始的象征。从那时起,来自化学、物理、材料等领域的学者围绕太阳能的转化和储存、光化学合成,探索多相光催化过程的原理,致力于提高光催化的效率。目前,光催化消除和降解污染物成为其中最为活跃的一个研究方向。过去十年中,在水、气和废水处理方面的光催化文献每年平均超过200篇,由ASME等组织的国际太阳能会议每年发布许多有关光催化的研究报告,光催化的专著和综述文章[2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12]越来越多。光催化剂是光催化过程的关键部分,光催化剂的活性和固定化是光催化能否实用的一个决定性因素。目前在多相光催化研究中所使用的光催化剂大都是半导体。几乎在半导体的光催化特性被发现的同时,就开始试验各种半导体的光催化活性,并对其进行改性研究。在半导体光催化剂的研究中,使用了诸如电子顺磁共振、激光闪光光解、X射线衍射、X射线光电子谱、透射电子显微镜等表征检测手段,研究影响催化剂性能的因素;同时采用了多种催化剂制备方法,如溶胶-凝胶法、化学气相淀积法、等离子体气相淀积法、超声雾化-热解等,涉及多个学科,应用多种技术。本文对半导体光催化剂的作用原理和改性研究加以综述一、光束激励的原理1.半导体光催化剂的基本原理与金属相比,半导体能带是不连续的,价带(VB)和导带(CB)之间存在一个禁带。用作光催化剂的半导体大多为金属的氧化物和硫化物,一般具有较大的禁带宽度,有时称为宽带隙半导体。如被经常研究的TiO2,在pH1时的带隙为3.2eV(通常将禁带宽度(Eg)3eV作为划分半导体和绝缘体的界限,Eg小于3eV的称为半导体,但这种划分并不是绝对的),常用半导体的禁带宽度以及与标准氢电极电位、真空能级的相对位置如图1所示。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生光生电子和空穴。半导体的光吸收阈值与带隙具有式(1)的关系,从(1)可知,常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。λg(nm)=1240Eg(eV)(1)λg(nm)=1240Eg(eV)(1)如图2所示,电子和空穴(载流子)被光激发产生后,经历多个变化途径,主要存在复合和输运/俘获二个相互竞争的过程,对催化过程来说,光激发载流子的俘获并与电子给体/受体发生作用才是有效的。因此对于一个理想的系统,量子效率Φ(每吸收一个光子体系发生的变化数,实际常用某一产物的产率衡量)与载流子输运/俘获速率KCT、复合速率KR有如下关系:Φ∝KCTKCT+KR(2)Φ∝ΚCΤΚCΤ+ΚR(2)半导体的光催化特性已经被许多研究所证实,但从利用太阳光的效率来看,还存在以下主要缺陷:一是半导体的光吸收波长范围狭窄,主要在紫外区,利用太阳光的比例低;另一是半导体载流子的复合率很高,因此量子效率较低。实际上,从半导体的光催化特性被发现起,就开始对半导体光催化剂进行改性研究。改性的目的和作用包括提高激发电荷分离,抑制载流子复合以提高量子效率;扩大起作用光的波长范围;改变产物的选择性或产率;提高光催化材料的稳定性等,这些其实也是量度半导体光催化剂好坏的指标。2.颗粒小气候效应的模拟当半导体颗粒与第一激子的德布罗意半径(rB=h2εε0/(e2πmeff)大小相当,即当半导体颗粒(Q粒子)的大小为10～100·时,就可能出现量子效应(QSE)。量子效应会导致禁带变宽,并使能带蓝移;其荧光光谱也随颗粒半径减小而蓝移。由量子效应引起的禁带变化是十分显著的,当CdS颗粒直径为26·时,其禁带宽度由2.6eV增至3.6eV。一些学者推导了颗粒量子效应引起的能带变化,增加量ΔE可由式(3)计算。禁带变宽使得电子/空穴具有更强的氧化还原电位,有可能使半导体的光效率增加。ΔE=h2π22R2[1m∗e+1m∗h]−1.786e2εR−0.248ERY(3)ΔE=h2π22R2[1me*+1mh*]-1.786e2εR-0.248ERY(3)Avnir和Farin用分形理论对多相催化反应(包括光催化反应)中结构敏感性的研究是令人感兴趣的。所谓“结构敏感性”是指反应的化学性质与颗粒结构有密切的关系,结构可以指晶面、孔隙,但主要是指颗粒大小。一些研究表明,某些颗粒表面在一定尺度范围内存在自相似性,具有一个特征的分形维数D,分形维数的大小定量地表示了表面的不规则性。表面积A与颗粒大小R有以下关系:A∝RD-3,如用有效反应表面S(反应活性位置)代替A,则有S∝RD-3R,这里DR代表反应维数。由于表面初始反应速率v与S成正比,由以上关系可以推得:v∝RD-3R,已经发现许多在分散金属或半导体上的光催化反应符合上述关系。当DR≤D时,说明反应活性位在表面为分形分布;而当DR>D时,活性位为非分形分布。分形理论有助于理解催化剂表面的不规则性,提供了一种新的手段,但是在催化中的应用还有待进一步探索。二、用超级光束化剂改性技术1.金属的覆盖和光催化作用Gerischer和Heller对受光照半导体中载流子输运的理论分析表明,在氧气为电子接受体的情形下,激发电子输运到O2是半导体颗粒光催化氧化过程的速率限制步骤。而Kesselmam等则通过单晶TiO2光淀积的电化学测量,证实了这种情形的存在;并预测当载流子稳态产量为1.3×1013cm-2s-1时,75%光生载流子重新复合。因此如何提高电子向O2的输运,或者通过改性在半导体的近表面浅层形成电子捕获阱以延长激发电子的寿命,从而减少载流子的复合成为众多学者努力的一个目标。半导体表面贵金属淀积被认为是一种可以捕获激发电子的有效改性方法,可以有产地使O2还原。贵金属在半导体表面的淀积可以采用普通的浸渍还原法,即将半导体颗粒浸渍在含有贵金属盐的溶液中,然后将浸渍颗粒在惰性气体保护下用氢气高温还原;此外还可以采用光还原法,即将半导体浸渍在贵金属盐和牺牲有机物(sacrificialorganecs)如醋酸、甲醇等溶液中,然后在紫外光照射下,贵金属被还原而沉积在半导体表面上。贵金属在半导体表面的沉积一般并不形成一层覆盖物,而是形成原子簇,聚集尺寸一般为纳米级;半导体的表面覆盖率往往是很小的,例如负载10wt%的Pt,只有6%的半导体表面被覆盖;负载0.5wt%Pt的TiO2,表面Pts/OH的比例只有3%。最常用的淀积贵金属是第Ⅷ族的Pt[28,29,30,31,32,33],其次是Pd,Ag,Au,Ru等。这些贵金属的沉积普遍地提高了半导体的光催化活性,包括水的分解、有机物的氧化以及重金属的氧化等。此外,Rufus,B.I.等发现当Pd光淀积于CdS时,减小了CdS的光腐蚀,并使CdS的吸收波长范围扩大到517nm。用各种手段对贵金属淀积的半导体进行表征和测量,证实各种假设、探索贵金属淀积的作用机理也是人们感兴趣的问题。WangCh-M.等用实验证实了即使在氧气饱和溶液中,电子向O2的输运(O2的还原)速率远远不能与光生空穴的反应相匹配,过量的电子聚集在TiO2上,当Pd沉积于TiO2颗粒表面时,电子输运到溶解氧的速率大大提高,TiO2颗粒上的负电荷完全消除。NicoleJ.R.等用电势滴定法、电泳和标记离子吸附法表征了沉积Pt对TiO2表面电荷的影响。结果表明,Pt负载率在0.5～10wt%范围时,随Pt含量的升高,PZC(表面电荷为零的pH值)和PZZP(电泳淌度为零的pH值)下降,这表明TiO2羟基的酸度增加,这是与沉积Pt的TiO2中自由电子的减少相一致。K.Hadjiivanov等用IR研究了Ag+在锐钛型TiO2上的沉积(吸附),发现Ag+被吸附在锐钛型的α-Lewis酸位置,而不是通常认为的表面羟基上。在焙烧和氢气还原下形成Ag原子簇。所以要制备高分散的Ag催化剂,应该选择具有高浓度α-Lewis酸位的TiO2。实际上,当半导体表面和金属接触时,载流子重新分布。电子从费米能级较高的n-半导体转移到费米能级较低的金属,直到它们的费米能级相同,从而形成肖特基势垒(schottkybarrier)。正因为肖特基势垒成为俘获激发电子的有效陷阱,光生载流子被分离,从而抑制了电子和空穴的复合。2.金属离子掺杂的影响1990年,Verwey等最先发现在半导体中掺杂不同价态的金属离子后,半导体的催化性质被改变。半导体中金属离子的掺杂可以采用浸渍后高温焙烧、光辅助淀积等方法。半导体中掺杂不同的金属离子,引起的变化是不一样的,它不仅可能加强半导体的光催化作用,还可能使半导体的吸收波长范围扩展至可见光区域[44,45,46,47,48,49]。然而只有一些特定的金属离子有利于提高光量子效率,其它金属离子的掺杂反而是有害的。如TiO2掺杂0.5wt%的Fe3+增强了NO2-氧化为NO3-及MV2+的还原;Mg2+的掺杂同样加强了N2还原为NH3,而Cr3+则是有害的。Choi等研究了21种溶解金属离子对量子化TiO2粒子的掺杂效果,以氯仿氧化和四氯化碳还原为模型反应。结果表明掺杂0.5atom%金属离子的TiO2,以Fe(Ⅲ)的效率最佳,其量子效率分别提高18倍和15倍;同时还表明,具有闭壳层电子构型的金属如Li+、Mg2+、Al3+、Zn2+、Ga3+、Zr4+、Nb5+、Sn4+、Sb5+、Ta5+等的掺杂影响很小;掺杂金属离子的活性与激光闪光光解得到的暂态吸收光谱中的A∞成线形关系,A∞越大,量子效率越高。Butler等也发现在10-5mol/L的Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)存在下,甲苯的氧化被加强,并认为溶解金属离子存在下的半导体光催化是一个匀相反应过程,其起始步骤是形成一个三元过渡态物质,即金属、有机物或其氧化中间体和含氧物种(H2O2、O2·)形成配位物。从化学观点看,金属离子掺杂可能在半导体晶格中引入了缺陷位置或改变结晶度等,从而影响电子-空穴对的复合。如成为电子或空穴的陷阱而延长其寿命,或成为电子-空穴的复合中心而加快了复合。Gratzel等等对掺杂Fe、V、Mo的TiO2胶体进行EPR研究,发现Ti3+信号增强,这是由于Fe3+抑制了电子-空穴对的复合,V也有相同的作用;而层间Mo6+俘获的电子不可逆,Mo5+则是空穴的不可逆俘获中心。有研究表明,掺杂Fe3+、V4+、Ru3+的TiO2在激光闪光光解中特征衰减时间由200μs延长至50ms,而Co2+和Al3+则减小为5μs。许多研究表明,金属离子掺杂具有一个最佳浓度。为了使e-/h+对最佳分离,空间电荷层的电势降不得低于0.2V。因此可以用式(4)表示掺杂物含量对e-/h+复合的直接影响。当空间电荷层的厚度W接近光线穿透固体的深度,所有吸收光子而产生的e-/h+被有效分离。W=(2εε0Vs/eNd)(4)上式中:W—空间电荷层的厚度,ε—半导体静态介电常数,ε0真空静态介电常数,Vs—表面电势,Nd—掺杂施主的数量,e—电子电荷。此外,可以从俘获e-/h+越过势垒而复合来解释掺杂物浓度的影响,其速率决定于分离e-/h+的距离R,即K复合∝exp(-2R/a0)(5)上式中:a0—俘获载流子的类氢波动方程半径;R—分离e-/h+对的距离。因此当掺杂浓度小于最佳浓度时,半导体中没有足够俘获载流子的陷阱;而当大于最佳浓度时,由于随掺杂物数量的增加,陷阱之间的平均距离R降低,从而K复合随掺杂物浓度指数增长。3.其他光催化剂常用的宽带隙半导体的吸收阈值一般小于400nm,就TiO2而言,其吸收光量大约只占太阳光谱的4%。因此如何延伸光催化材料的激发波长,成为光催化材料的一个重要研究内容。半导体光催化材料的光敏化就是延伸激发波长的一个途径,它是将光活性化合物以物理或化学吸附于半导体的表面。最早的研究可以追溯到70年代初,然而当时所进行的光敏化效率大多小于0.1%。直到80年代中期,一些学者发现量子效率在30%～80%时,光敏化才重新引起人们的兴趣,常用的光敏化剂有ErythrosinB,Thionine,曙红(eosine),叶绿酸(chlorophyllin),酞菁Ru(bpy)2+332+,紫菜碱,玫瑰红等,KamatP.V.等还发现具有羧基取代基的光活性物质如蒽-9-甲酸能结合在TiO2表面。这些物质在可见光下具有较大的激发因子,有的是常见的均相光催化剂如酞菁、Porphyrins。只要活性物质激发态的电势比半导体导带电势更负(更上),就有可能使激发电子注入(输运)到半导体材料的导带,从而扩大了半导体激发波长范围,更多的太阳光得到利用。光活性物质、半导体和污染物质之间电荷输运原理如图3所示。PatrickB.和KamatP.V.用激光闪光光解技术研究了Thionine与ZnO胶体在乙醇中的电荷输运机理,发现Thionine的单重态(singlet)并不参与电荷注入过程,而是通过三重态(triplet)进行的;随着ZnO浓度的提高,三重态的寿命从88μs下降到15μs。Hong,A.等用TiO2-CoTSP(钴(Ⅱ)4,4’,4’’,4’’’-四硫酞菁与TiO2共价结合物)光催化氧化水中的Na2SO3,他们认为TiO2-CoTSP起着电子中转站(中间媒介)的作用。而UchiharaT.等将EDTA对CdS和CdSe催化活性的提高归因于半导体导带电势的负移(上移),这是由于EDTA和半导体螯合引起的。其它螯合剂如次氮基三乙酸,1,2-环己烷二胺四乙酸也可以导致半导体导带电势的负移。另外,Vrachnou等证实一些过渡金属的氰络合物对TiO2也有光敏化作用,由于激发电子从络合物注入半导体的导带,使其反应波长延伸至可见光区域,量子效率高达37%。4.纳米tio和cds的复合半导体的光催化氧化机理用浸渍法和混合溶胶法等可以制备二元和多元复合半导体。从二元复合组分性质的不同,复合半导体可以分为半导体—半导体复合物和半导体—绝缘体复合物。Nozik等较早提出了半导体—半导体复合概念,发展了简单的p-n-p夹心式光化学二极管。近几年来,对二元半导体复合进行了许多研究,如TiO2-CdS[[70,71,72,73,74,75]]、TiO2-CdSe、TiO2-SnO2、TiO2-PbS、TiO2-WO3、CdS-ZnO、CdS-AgI、CdS-HgS、ZnO-ZnS等。这些复合半导体几乎都表现出高于单个半导体的光催化性质,如TiO2-SnO2降解染料的效率提高了10倍,TiO2-WO3也表现出比TiO2和WO3更高的降解1,4-二氯苯的活性。二元复合半导体光活性的提高可归因于不同能级半导体之间光生载流子的输运与分离。以TiO2-CdS复合体系为例,如图4a所示,当用足够激发能量的光照射时,TiO2和CdS同时发生带间跃迁。由于导带和价带能级的差异,光生电子聚集在TiO2的导带,而空穴则聚集在CdS的价带,光生载流子得到分离,从而提高了量子效率。另一方面,如图4b所示,当光量子能较小时,只有CdS发生带间跃迁,CdS中产生的激发电子输运至TiO2的导带而使得光生载流子分离。对TiO2来说,由于CdS的复合,激发波长延伸至较大范围。TiO2-CdS复合半导体中,载流子的输运速率大于5×1010s-1,在TiO2被蒽-9-甲酸(9-AC)敏化中也有相同数量级的输运速率,但是在复合半导体中分离的载流子有更长的寿命,这使得复合半导体有更高的量子效率。Bedja等最近用实验证明了通过改变半导体的多相结构,可以控制复合材料中载流子的分离形式。当二种半导体形成壳—核结构(CappedSemiconductor)时,载流子的分离如图4c所示,累积在核内的俘获电子不能被利用,这势必会影响量子效率。当半导体和绝缘体复合时,Al2O3、SiO2、ZrO2等绝缘体大都起着载体的作用。然而载体与活性组分之间的相互作用常常会产生一些特殊的性质,其中酸性的变化是值得注意的,因为羟基化半导体表面与酸性有较大的关系。事实上,复合氧化物比单个组成氧化物均表现出更高的酸性。因为当二组分氧化物形成一个相,由于不同金属离子的配位及电负性等的不同,形成了新的酸位。田部认为当由于取代引起过剩负电荷时,半导体吸引质子而形成Bronst酸位,而当过剩正电荷时,则形成Lewis酸位。清山哲郎则考虑了氧化物相互接触界面上酸位的形成。值得指出的,复合半导体各组分的比例对其光催化性质有很大的影响,一般均存在一个最佳的比例。如在WO3-TiO2中,WO3的最佳浓度为3mol%;TiAl二元体系中,TiO2的最佳浓度接近50mol%。当然制备方法与步骤等的不同会影响最佳比例的值。5.交联粘土tki粘土是一类天然微粒材料,通常是高岭石、蒙脱石、伊利石等粘土矿物和石英石以及有机物的混合物[]。交联粘土的概念早在1955年由R.M.Baner和D.M.Macleod[]提出,用于交联的粘土为smectites(蒙皂类),可以表示为(Si8)Ⅳ(Al4)Ⅵ(OH)4(Ⅳ和Ⅵ分别代表配位数为4和6),晶格中的Al和Si常被其它离子取代,形成的电荷不足则由晶格外阳离子补偿[0],它由二维硅酸盐层组成,中间为水化的壳交换阳离子,可看作二维的分子筛。梁娟等[总结了交联粘土的制备及其作为催化剂的应用。交联的原理是利用某些粘土在强极性分子作用下所具有的可膨胀性以及阳离子可交换性,将有机或无机的阳离子与层间阳离子进行交换,所用的无机交联剂一般为金属的羟基络合离子,在加热处理时,这些无机的高聚或低聚阳离子形成金属氧化物柱,而使粘土层永远被“撑开”,形成空腔。Ena和Bard[最早将半导体交联粘