含杂萘联苯结构的四元共聚芳醚酮的制备

含杂萘联苯结构的四元共聚芳醚酮的制备

随着科学技术的发展，为了满足更多领域的需求，人们对高科技材料的耐磁性提出了更高的要求。近年来对聚芳醚类材料进行结构改性的研究十分活跃,目的是改善聚合物的加工性能或使其功能化。在本课题组此前工作的基础上,本文通过引入另外一种单体——联苯二酚,采用溶液聚合法制备了四元共聚物——共聚芳醚砜酮(PPBESK),此四元共聚物兼含杂萘联苯结构单元、联苯二酚结构单元、砜基基团及酮基基团,可以满足不同性能的要求。本文在聚合物具有较好的力学性能及熔融加工性的前提下,着重对共聚物的热性能进行考察。1实验部分1.1聚合物的合成在配有机械搅拌器、温度计、回流分水器及氮气进出口的反应器中,加入类双酚单体(DHPZ)、联苯二酚单体(BP)和4,4′-二氯二苯砜单体(DCS),无水碳酸钾作催化剂,环丁砜作反应剂,二甲苯为带水剂。在氮气保护下,共沸脱水蒸出二甲苯,温度升到200℃~210℃,预聚2h,降温至室温,加入4,4′-二氟二苯酮(DFK),重新升温至反应温度,直到体系黏度明显增大。反应结束后,趁热将聚合物溶液倒入热水中,得到白色纤维状聚合物,烘干。聚合物用氯仿溶解,乙醇沉降,即得精制的聚合物。聚合反应式如Scheme1。1.2tg213—测试DSC测试采用NETZSCHDSC204;TGA测试采用NETZSCHTG209,氮气氛围,升温速度10℃/min;动态机械性能(DMTA)测试采用美国RheometricScientificDMTAV型仪器,受力方式采用拉伸模式,测试频率1Hz,形变0.01%,升温速度5℃/min。2结果与讨论2.1无规结构聚合物从Tab.1可以看出,不同配比共聚物的玻璃化转变温度都高于250℃,说明引入一定量的联苯二酚结构,聚合物仍然可以保持较好的热性能。共聚物的玻璃化转变温度随着主链中杂萘联苯结构单元和砜基结构单元含量的增加而增大,这是由于二氮杂萘联苯单元具有扭曲非共平面的结构,砜基的极性比酮基的极性强,故这两种结构的增加都有利于玻璃化转变温度的提高。从Fig.1看出,共聚物在DSC检测中只有一个玻璃化转变峰,表明DSC检测的结果初步证明共聚物是无规结构的聚合物。在氮气氛围中,不同摩尔配比的PPBESK样品的热失重曲线(TGA)及微分热失重曲线(DTG)示于Fig.2。由Fig.2的TGA曲线看出,不同配比的共聚物在480℃以前没有任何明显的热失重发生,说明该共聚物具有较好的热稳定性。当改变DCS和DFK摩尔配比时,共聚物的热分解速率随着砜基含量的增加而下降,如DTG曲线中A,B,C;改变DHPZ与BP的摩尔比,共聚物的热分解速度随着杂萘联苯结构含量的增加而下降,如DTG曲线中A,D所示。这是由于二氮杂萘特殊的非共平面结构可以赋予共聚物更好的热稳定性。2.2聚合物材料的热性能DMTA可以通过分子运动的状态来表征材料的特性。DMTA技术把材料的粘弹性分为两个模量:一是储能模量E′,反映材料粘弹性中的弹性部分,表征材料的刚度;二是损耗模量E″,反映材料粘弹性中的粘性成分,表征材料的阻尼。材料的阻尼等于损耗模量E″与储能模量E′之比,可用tanδ表示。利用DMTA测定材料的玻璃化转变温度比DSC法高2~3个数量级,能灵敏地反映出高分子链段运动的能力。对于研究聚合物分子运动很有实用价值。通常,把tanδ曲线上的主转变峰所对应的温度作为聚合物的玻璃化转变温度。Fig.3和Fig.4是两种不同砜酮比的PPBESK的DMTA谱图,即动态热力学性能的E′,E″和tanδ与温度的关系谱图。共聚物在50℃~150℃温度区间,高分子链运动被冻结,形变主要来自高分子链中原子间化学键的键长、键角改变所产生,因而模量高,材料表现出完全弹性性质,共聚物呈现刚性。随着温度升高,在150℃~180℃储能模量有所降低,并伴有损耗模量一个峰,在tanδ曲线中出现一个小转变峰,此微小的转变峰是活性较高的联苯二酚与二氟酮的聚合链段运动的结果。这种微小转变在DSC测试中是无法检测到的。随着温度的继续升高,共聚物在250℃~300℃间tanδ出现了一个很大的峰形,并且储能模量出现迅速下降的趋势,表明在此范围内该共聚物的全部链段能够自由运动,因此转变达到最大,即达到了聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。Fig.5为不同砜酮比的储能模量与温度之间的关系谱图。从图可以看出,两种不同配比的共聚物的储能模量都高于109,说明此种材料的刚性较好,适合作为结构材料使用。由于共聚物的组分不同,在DMTA谱图中的储能模量也有所不同,在玻璃态,共聚物PPBESK(DHPZ/BP/DCS/DFK)8/2/6/4的E′要高于PPBESK8/2/7/3,这说明主链中酮基含量高有助于提高共聚物的刚性;随着温度升高到玻璃化转变温度,储能模量的高低发生转变,在相同的温度条件下,PPBESK8/2/6/4的储能模量变得略低于PPBESK8/2/7/3,这表明在橡胶态共聚物储能模量随着主链中砜基含量的增加而增大。Fig.6为tanδ随温度变化的关系,可以看出,当共聚物中砜酮基比例增大时,玻璃化转变温度明显提高,这是因为砜基的键能较酮基的键能高,因此砜基热稳定性比酮基优异,这与DSC检测所得结论相符。PPBESK8/2/6/4的玻璃化转变的峰值(1.45)高于PPBESK8/2/7/3的玻璃化转变的峰值(1.33),说明前者的链段松弛转变困难,需要更大的能量来克服由于链段松弛运动导致的大分子层内摩擦。3主链中酮比的影响(1)通过溶液聚合法合成了几种不同配比的PPBESKs。DSC检测结果表明,该共聚物具有较好的热性能,玻璃化转变温度高于250℃;TGA表明,共聚物具有良好的热稳定性,其热分解速率随着主链中砜基和杂萘联苯结构含量的增加而下降。(2)通过DMTA技术研究聚合物的分子运动,结果表明,不同砜酮比的共聚物的储能模量在150℃~180℃有所降低,并伴有损耗模量一个峰,在此温度区间检测到由于主链中的小链段的运动而产生的微小转变,在250℃~300