焦化工艺加工高沥青质原料的技术分析

焦化工艺加工高沥青质原料的技术分析点等方面分析了延迟焦化工艺加工高沥青质原料存在的问题，针对高沥青质原料的特点提出了焦化工艺加工高沥青质原料的改进措施，确保了焦化装置延迟焦化是一种渣油深加工工艺，它具有投资和操作费用低、流程简单、技术成熟、原料适应性强等优点，是当今炼油厂渣油特别是劣质油厂的渣油加工也主要采用延迟焦化技术。近年来我国新建了一大批延法规的日益严格以及居高不下的原油价格，炼油厂为了提高企业的经济效益，纷纷采用新技术提高原油的加工深度、提高轻质油收率、减少低价值产品（如渣油燃料油等）的生产。此外，常规石油资源的开采已逐劣质焦化原料的主要来源有：经减压深拔的减压渣油、特重原油或针对焦化装置加工高沥青质劣质焦化原料过程中存在的问题进行了技术分析，特别是沥青质含量对延迟焦化装置长周期安全运转的影响。表1典型劣质焦化原料性质管输减渣*沙重减渣*中塔河常渣*奥里油常渣[3]脱油沥青*乙烯焦油*密度(20℃),g/cm3一运动粘度(100℃),mm2/s残炭，w%沥青质，m%<0.1*:为石油化工科学研究院内部分析数据。2基本理论2.1渣油的胶体理论渣油是一种胶体分散体系，在这个分散体系中，其分散相就是以沥青质为核心、依附于它的胶质为溶剂化层而构成的胶束，其分散介质则主要由油分和部分胶质组成。渣油胶体分散体系的稳定性取决于其中分散相和分散介质两者在组成、性质和数量上相容匹配性，也就是说沥青质的含量需适当，分散介质的芳香度不能太低，并必须有相当量的、组成结构与沥青质相似的胶质作为胶溶组分。任何引起分散相与分散介质之间的平衡发生移动的因素(如加热、溶剂稀释等)都有可能破坏渣油胶体分散体系的稳定性甚至导致沥青质的聚结和沉积(以下简称聚沉)。高沥青质的渣油由于沥青质含量高，往往会造成渣油中的各组分失衡，渣油的稳定性变差，极易出现相分离现象，给渣油的正常储存、运输和加工带来困难。2.2渣油热转化反应特性与生焦历程渣油的热转化反应主要包括裂解和缩合。在渣油的四个组分中饱和烃主要发生裂解反应，芳烃和胶质既裂解又缩合，而沥青质则具有强烈而焦炭主要是由胶质和沥青质缩合而成。在热转化反应过程中，胶质和焦炭是一种含碳量较高、含氢量较低、部分石墨化的固体产物，其质，在实际工作中，常把甲苯（或苯）不溶物定义为焦炭。对于甲苯不溶物，还可以用吡啶（或二硫化碳）做进一步的分离，所得的甲苯不溶而吡啶（或二硫化碳）可溶的物质称为碳青质，而吡啶（或二硫化碳）由于上述三个方面变化的综合影响，渣油在转化到一定深度后，体就必须保证渣油胶体分散体系的稳定性，避免出现相分离和沥青质的聚焦化加热炉炉管的结焦速度取决于炉管内壁的焦炭生成速度和焦层影响焦化加热炉炉管结焦的因素很多，主要包括原料性质、管壁温度、管内流体流动状态及停留时间等。焦化加热炉炉管结焦主要发生在焦化原料开始生焦而管内流体流速相对较低的区域。此时焦化原料温度相对较低，裂化反应深度和油品汽化率比较低，导致管内流体流速低，炉管内壁容易结焦，焦炭生成速度大于焦层脱落速度。当焦化原料被加热到更高温度时，裂化反应深度和油品汽化率大大提高，导致管内流体流速高，炉管内壁不容易结焦而且生成的焦炭很容易脱落，焦层脱落速度超过了焦炭生成速度，炉管内壁反而不易结焦。因此在管壁温度、进料冷油流速和注汽量一定的情况下，提高焦化原料开始生焦的温度（即渣油的稳定性主要是指渣油中沥青质的稳定性。传统的用于评价沥青质稳定性的指标主要是基于原料四组分分析数据而计算出的（沥青渣油中的四组分由于都是大分子量的烃类，相对于原油中的四组分的比值是影响沥青质稳定性（即渣油稳定性）的重要因素。此外，渣油的芳构程度与开始生焦的温度有关，芳构程度较高的渣油其开始生焦的高沥青质的渣油是一种热稳定性比较差而在相对较低的温度下就容易快速生焦的劣质焦化原料，因此，降低辐射进料的沥青质绝对含量和此外，在满足渣油焦化需要的热量和工艺条件的基础上，降低管壁焦化工艺是在较高反应温度和较长反应时间的条件下，使渣油发生针对高沥青质原料热稳定性差、易生焦的特点，采取适当的措施来焦化加热炉炉管结焦是影响焦化装置长周期安全运转的关键。减缓加热炉炉管结焦的措施主要包括：改善辐射进料性质、降低加热炉出口高沥青质的渣油由于沥青质含量高，造成渣油中的各组分失衡，进而导致渣油的稳定性降低，容易快速生焦。目前改善辐射进料性质、减缓加热炉辐射段炉管结焦的关键就是降低加热炉辐射段进料的沥青质含量。采取的主要措施有加入富芳烃组分（如催化裂化澄清油）和提高循环比等。此外，焦化原料为多种来源时，要注意原料的混合均匀。由于不同来源原料的相容匹配性较差，高沥青质的原料混合不均匀极易导致王玉章[10]指出通过加大循环比可以降低辐射进料中沥青质含量，提比值，改善了辐射进料性质，减轻加热炉管结焦。由于循环油中饱和烃的作用，而且可以起到增强对沥青质的胶溶能力，进而达到抑制炉管结李锐等[11]公布了一种脱油沥青的延迟焦化专利方法，该方法采用提度大、胶质和沥青质含量高而引起延迟焦化加热炉炉管结焦的问题，保专利方法，该方法采用焦化蜡油全馏分循环的技术（即提高循环比的措组成中塔河常渣重塔河常渣饱和烃，w%胶质，w%w(芳烃)/a(沥青质)w(胶质)/w(沥青质)或w(沥青质)/w(胶质)常压渣油结焦倾向大，容易导致加热炉炉管结焦。采用大循环比操作，将循环比控制在0.5~0.8或更高，可以减缓焦化加热炉炉管结焦，延长焦化装置的运转周期。提高循环比是改善辐射进料性质、减缓加热炉辐射段炉管结焦的最方便和最有效的措施。利用自产焦化蜡油提高循环比，不仅降低了辐射进料的沥青质绝对含量，提高了辐射进料w(芳烃)/o(沥青质)和(胶质)/w(沥青质)的比值，减缓了加热炉辐射段炉管的结焦，而且解决了劣质焦化蜡油的后续加工问题，在焦化装置内将焦化蜡油大部分转化成汽油和柴油馏分，气体和焦炭收率增加较少。提高循环比对辐射进料组成的影响见表4[13]。由表中数据可以看出，提高循环比可以改善加热炉辐射段进料的性质，降低结焦倾向。中石化塔河分公司120万吨/年延迟焦化装置是一套专炼塔河重油的装置，采用石油化工科学研究院开发的加工劣质原料的大循环比延迟焦化专利技术，目前该装置已正常运转7个月循环比0饱和烃，w%芳烃，w%胶质，w%沥青质，w%w(芳烃)/a(沥青质)w(胶质)/a(沥青质)由于沥青质反应活性高、结焦反应速度快，因此可适当降低加热炉辐射出口温度，减缓辐射炉管结焦。加热炉辐射出口温度控制在490~495℃,比常规焦化低5~10℃。焦化工艺加工高沥青质原料时一般都采用大循环比操作。采用大循环比操作时，对流炉管中物料流速较低，必须采取控制对流出口温度的措施，防止对流炉管结焦。加热炉对流出口温度控制在<350℃。此外，由于循环比的增加，进入焦炭塔的热量增加，可以弥补由于降低加热炉辐射出口温度造成的焦炭塔温度的降低，对于焦炭塔内的反应不会造成太大的影响。焦化原料在加热炉管内的流动状态和停留时间对加热炉辐射段炉管的结焦影响较大，一般采取的措施是提高流体流速，控制炉管冷油流速水1.6m/s。提高辐射炉管内流体流速可以缩短焦化原料在加热炉管中停留时间，降低焦化原料在辐射炉管中的焦化反应深度。提高注汽量可以有效提高炉管内流体流速，降低管壁滞留层厚度，减缓加热炉管结焦，改善加热炉的传热效果。此外，提高循环比也可以提高炉管内流体流速。在加热炉进料中添加抑焦剂也是减缓加热炉结焦的有效措施。沧州炼油厂开发了YAF-08型延迟焦化专用防焦阻垢剂[16],该助剂对易结焦的高沥青质原油，可有效阻止和延缓焦垢、盐垢在加热炉管内壁的形成和沉积，延长炉管烧焦周期，可有效解决目前国内延迟焦化装置普遍存在的加热炉管结焦积垢问题。石油大学（华东）重质油国家重点实能，通过调控渣油热反应体系的胶体稳定性和内部氢转移，可以减少渣以上。焦化炉设计成多室多程结构，各室完全隔开，以便于维修、清焦或在线清焦。多点注汽（水）根据管内介质的不同加热阶段，在管路系统不同部位分别注入不同比例的水或蒸汽，用以降低油气分压和提高流油气线和分馏塔底也是加工高沥青质原料时容易产生结焦的部位，严重时影响到装置的运转周期。造成结焦的主要因素是温度过高和泡沫焦化工艺加工高沥青质原料时，油气线和分馏塔底温度过高容易造成结焦。采取加大急冷油量和蜡油下回流量等措施可以控制大油气线和分馏塔底的温度。一般注急冷油后的温度≯415℃,分馏塔底的温度焦化工艺加工高沥青质的原料时焦炭塔内容易产生泡沫，严重时泡高度接近或达到油气出口时，这些重质芳烃和焦粉被反应生成的大量油气携带到焦化分馏塔中，引起焦炭塔顶油气管线、分馏塔底和加热炉管目前避免焦粉携带的措施主要有提高焦炭塔的有效空高、降低焦炭塔内的油气线速和注入消泡剂等，其中注入消泡剂是最为广泛采用的措施。目前国内市场上销售的消泡剂包括低硅消泡剂和括加热炉前、四通阀前和焦炭塔顶，其中焦炭塔顶注入的效果最好，此外，注入方式对消泡剂的使用效果也有很大的影响。李锐等[19]公布了一种降低焦炭塔泡沫层的延迟焦化工艺专利方法，采用该注入方式不仅消泡效果好，而且对后续产品的加工影响小。4.3避免弹丸焦的生成焦化工艺是一个半连续的加工工艺，中间需要切换焦炭塔和除焦，操作的稳定性和安全性对于焦化工艺至关重要。焦化工艺加工高沥青质的原料时焦炭塔内容易生成弹丸焦，普焦(海绵状)和弹丸焦的外形结构分别见图1和图2。弹丸焦容易造成除焦时塌方事故，因此要增加除焦时拆卸底法兰的安全防范措施。焦化原料的沥青质含量高是