表面高分子刷

表面高分子刷的研究进展

材料科学与工程学院

朱振涛 学号：201421000636摘要：综述了近年来高分子刷的制备及研究进展。主要介绍了聚合物分子刷的3种制备方法，即“graftingto”、“graftingthrough”和“graftingfrom”，并分析了它关键词：们的优劣势。同时对高分子刷在纳米导线、生物医药材料和其他纳米材料方面的应用进行了概括，最后对其制备和应用发展方向进行了展望和总结。关键词：高分子刷；“graftingto”方法；“graftingthrough”方法；“graftingfrom”方法；应用发展前言：近年来，通过高分子薄膜表面修饰，使材料的润湿性、耐磨性以及生物适应性等得到了改进，该领域成为了又一个研究热点。在各个工业部门中，具有特定功能的表面涂层改性的方法已经成为工程师开发和研制新技术产品的一条必由之路。自组装单分子层(SAM)为在不同的金属基材料表面改性提供了一个很好的途径，通过在表面上自组装小分子的有机物质可以极好的改善表面的内在属性，但由于其相应涂层厚度极小而导致的一系列不稳定因素阻碍了SAM的进一步发展。比起其他表面改性方法，聚合物分子刷在引入不同的官能团方面具有高度灵活性，从而使其在稳定性上有较好的提高(例如高分子自组装膜)。除此以外，在其他外部引发条件下，通过改变其疏水性和生物适应性等物理性质，运用功能化的嵌段高分子作为“智能”或者响应表面也是研究的一个热点［1］。由于聚合物分子刷自身的结构特点，使其可以更好的改变和控制界面和表面的性质，并且可以通过改变其结构和组成，从而改变聚合物分子刷的聚集形态，因此对分子刷的研究得到了越来越多的关注。目前，聚合物分子刷通常由三种不同的路线得到：1)通过带有高分子侧链的大单体均聚而得到聚合物分子刷的大单体聚合(Graftingthough)；2)将带有活性端基的高分子链接到主链的接枝主链法（Graftingto）；4）从主链上活性中心直接接枝成为聚合物分子刷的主链接枝法（Graftingfrom）。1、高分子刷的定义高分子刷一词是由表面引发聚合衍生而来，主要是指分子链一端以物理或者化学键合固定在界面或固体基材表面的单层的聚合物层。当附着在界面或者固体基材表面的单层聚合物分子链密度足够高时，这些个体重叠的无规线团呈现特殊的构象形式，即附着在界面或者固体基材表面的分子链采取比较伸展的构象，形成一种类似于刷子的结构。故人们把这种附着在界面或者固体基材表面的高度伸展的单层膜称为高分子刷［2］。2、高分子刷的合成“graftingto,方法，即接枝到主链法，是利用聚合物末端的功能基团通过特殊相互作用或化学反应把一种聚合物链接到另一聚合物主链上，从而制备聚合物分子刷；“graftingthrough"方法，即大单体聚合法，是利用聚合方法把末端带有双键或其他反应基团的大分子单体聚合起来，从而在聚合物主链上制备分子刷；“graftingfrom”方法，即从主链接枝法，是首先利用化学反应在聚合物主链上引入聚合反应引发基团，然后再进行聚合反应［3］，从而制备聚合物分子刷。2・1、“grafting方法该方法是将2种或2种以上分子质量及体积都较大的聚合物相连到一起，由于常用的反应聚合物的聚集态一般是无规线团结构，反应活性点经常被包埋，不利于活性点的接触；另外分子间的位阻也妨碍了聚合物链间的接触。所以这种方法一般不常用来制备聚合物分子刷。2002年美国阿拉巴马大学Uhrig等［4］首先用正丁基锂为引发剂，引发苯乙烯（S）发生活性阴离子聚合，制备得到聚苯乙烯基锂（PSLi）,接着通过控制PSLi和三氯甲基硅烷的浓度比例得到聚苯乙烯基甲基二氯硅烷，将该聚合物和活性阴离子聚合得到的聚异戊二烯二锂（LiPILi）一起反应，得到梳型聚合物。2005年希腊雅典大学Christodoulou等［5］报道了多种梳型聚合物的制备，他们以异戊二烯（I）和S为原料，采用正丁基锂为引发剂，通过活性阴离子合成了聚异戊二烯基锂（LiPILi）和PSLi，利用PILi和对氯二甲基苯乙烯反应得到末端带双键的聚异戊二烯（PI），然后再加入I、醇钾和PSLi，引发聚合得到聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚异戊二烯基锂；该聚合物和二氯二甲基硅烷反应，得到聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯四嵌段聚合物。2012年，法国里昂大学Bertrand等利用0CD与金刚烷的主客体包合作用，在水溶液中通过超分子自组装作用形成了聚合物分子刷。2・2、“graftingthrough”方法该方法目前研究相对比较多，主要源于其良好的接枝密度和明确的侧链长度.但是也存在一些问题，比如当大单体再次聚合时，由于空间位阻的影响，使得聚合度不高，从而导致转化率降低.主要的制备方法包括活性自由基聚合、开环聚合等。2005年，希腊雅典大学Driva等⑹用B作为单体，正丁基锂为引发剂引发聚合得到聚丁二烯基锂（PBLi），再滴加对二氯甲基硅烷基苯乙烯得到大分子单体，再用叔丁基锂引发该大分子单体和B,得到双重PB的梳型聚合物。2006年，郑州大学张阿方等⑺利用开环易位聚合（ROMP）技术在二代的树枝化聚合物分子表面制备高密度分子刷。首先通过活性酯法在脱保护的树枝化聚合物表面引入降冰片烯，再在Grubbs催化体系下进一步进行降冰片烯的开环易位聚合，合成高接枝密度的分子刷。2007年，美国加利福尼亚大学Eric等通过可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）合成了聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酰琥珀酰亚胺-聚乙二醇三嵌段共聚物。该共聚物具有良好的双亲性，并且聚乙二醇链的长度可调，在水中，共聚物可以形成以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为核，聚乙二醇（PEG）为壳的纳米粒子。用1,4,7，10-四氮环十二烷四乙酸（DOTA）对共聚物功能化，能够螯合放射性64Cu细胞核，使生物和体内的正电子发射断层显像。实验结果表明，随着聚乙二醇链段的增长，纳米粒子与血液的相容性增强。2007年，希腊雅典大学Zamurovic等⑻用活性阴离子合成了聚异戊二烯（PI）和聚丁二烯（PB），再用它们与对氯二甲基硅烷基苯乙烯反应得到大分子单体，合成了6种不同的分子刷聚合物。2・3、“graftingfTom”方法该方法是目前合成聚合物分子刷的常用方法之一，其在理论研究和工业应用方面都已成熟。优点是聚合条件温和、耐水以及可聚单体多。该方法适用于各种活性聚合方法，通常通过阴阳离子活性聚合、活性自由基聚合等实现，可以避免前述2种方法在聚合过程中的位阻影响，制备得到高接枝密度、窄相对分子质量分布和较长聚合物链的聚合物分子刷。2006年，美国华盛顿大学Cheng等［9］以分子结构中含溴和降冰片烯的分子为单体，首先利用romp制备了聚降冰片烯主链骨架，然后利用该大分子上的溴元素为引发基团，加入单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）,通过ATRP合成侧链为PMMA、主链为聚降冰片烯的分子刷。2007年Cheng等［10］采用类似的方法，将原来单体上的卤素更换为三硫代碳酸酯，首先利用RoMP制备了聚降冰片烯主链骨架，然后利用该大分子上的三硫代碳酸醞引发新加入的S和马来酸酐发生RAFT聚合，得到类似的分子刷。2010年,我国上海有机化学研究所Feng等［11］采用三（2-二甲氨基乙基）胺和氯化亚铜依次催化N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和2-羟乙基丙烯酸酯（HEA）发生单电子转移活性自由基聚合（SET-LRP）,得到聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚（2-羟乙基丙烯酸酯）二嵌段聚合物（PNIPAM-b-PHEA），该嵌段共聚物用2-氯丙酰氯官能化，得到PNIPAM-b-PHEA-Cl，然后加入2VP，得到聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚（2-羟乙基丙烯酸酯）-聚（2-乙烯基吡啶）三嵌段聚合物。3、高分子刷的应用3.1、 纳米导线2002年，德国美因茨大学物理化学研究所Djalali等由“graftingthrough"方法合成了长径比较大的双亲性聚合物分子刷。该物质在甲苯溶剂中形成以P2VP为核、以PS为壳的柱状刷。在甲苯中，无机盐HAuCl4通过与聚合物分子刷上的P2VP强烈的相互作用，可以在P2VP上形成沉积，利用电流、紫外光或化学还原试剂将其还原为金属离子。根据HAuCl4的多少和实验中的还原条件，成功地合成出线性排列的金纳米粒子和纳米导线。在纳米导线中，导体部分金属粒子沉积在聚合物的核上，而纳米导线的绝缘层则是聚合物分子刷的壳。2004年，德国拜罗伊特大学Muller等［121报道了以聚丙烯酸为核的双亲性柱状聚合物分子刷的制备，接着将其与金属离子螯合形成螯合分子刷，制备纳米导线。这种以Fe3+、Fe2+与聚丙烯酸相互作用而形成的螯合分子刷，结构和长度可以利用可控聚合进行精确的控制，因此可以制备预定长度和结构的纳米导线。3.2、生物医用材料2008年，加拿大多伦多大学Wang等报道了水溶性分子刷聚噻吩-g-聚（甲基丙烯酸-2-（N,N-二甲基氨基）乙酯）的合成。首先由含卤素的噻吩单体制备得到聚噻吩（PT）,接着通过ATRP法引发甲基丙烯酸-2-（N,N-二甲基氨基）乙酯聚合，制备得到聚合物分子刷。在稀溶液中，聚合物吸收和发射光谱表现了对pH响应的可逆性。PT可以溶于很多溶剂中，同时聚（甲基丙烯酸-2-（N,N-二甲基氨基）乙酯）的侧链带正电荷，可以与DNA分子结合，所以为分子刷探针在生物传感领域的应用创造了可能性。2012年,南京邮电大学张志勇［13］通过Suzuki反应和酰化反应合成了大分子引发剂，再通过ATRP反应合成了中性共轭聚合物分子刷，分别用碘甲烷和溴乙烷修饰后得到了2种聚芴-g-甲基丙烯酸二甲胺乙酯分子刷型水溶性共轭聚合物。这2种聚合物分子刷都可以用作汞离子的传感器。另外，他还合成了其它聚合物分子刷，分别可以用于荧光材料、药物载体和特异性检测材料。2013年，新加坡国立大学Peng等首先制备得到聚十二烷胺（DDA）和聚（异丁烯-alt-马来酸酐）（PIMA），再通过“grafting方法将两者连接制备得到聚合物分子刷，最后分别与2种疏水的纳米粒子四氧化三铁和复合氧化物铁酸锰结合，制备得到2种纳米材料。它们均具有良好的pH、温度和动力学稳定性；当将其与NIH/3T3纤维母细胞和MCF-7乳腺癌细胞一起培养时，发现具有好的生物相容性，未来可以用作药物缓释载体。3.3、其他纳米材料2010年，清华大学Yuan等网首先由乙酰丙酮铁制备得到四氧化三铁纳米颗粒，再在其表面接入卤素溴原子，通过ATRP方法引发2-羟乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）聚合，最后采用其侧链的羟基为活性点引发己内酯CL）发生ROMP反应，得到表面附着聚（2-羟乙基甲基丙烯酸酯）-聚己内酯嵌段聚合物的四氧化三铁（Fe3O4@PHEMA-g-PCL）。该物质显示了超顺磁性和强的磁化强度；体外降解实验发现，随着PCL链长度的降低，其降解速度变大；另外还可以通过调节PCL链的长度来调节药物分子的释放速度，可以用于药物缓释载体。2011年，美国纽约州立大学水牛城分校Bolton等通过核-壳结构分子刷的单分子模板来制备可降解的有机纳米管，通过水解除去聚酯内芯可以得到空心有机纳米管。4、总结高分子刷由于其独特的高密度的大分子结构，已经被应用于很多方面。近年报道的各种活性可控聚合反应，可以用来精确设计聚合物分子刷的主链和侧链的聚合度、规整度、接枝密度以及分散性，实现聚合物分子刷结构的多变，从而拓宽其实际用途。未来应该进一步强化聚合物分子刷的合成方法、表面性质、体积和溶液行为的研究，以发挥其应用潜力。比如，自由基聚合的“graftingfrom”方法要求低的聚合速率和有限的单体转化率，以避免制备过程中出现凝胶化现象。聚合物分子刷已经在智能材料方面取得了应用，未来有望在生物医药、催化、光电等方面取得进展。5、参考文献[1]MerlitzH,HeGL,WuCX,etal.Nanoscalebrushes;howtobuildasmartsurfacecoating[J].Physicalreviewletters,2009,102（11）:115702.MilnerST.Science,1991,251:905〜914.董建华.高分子科学前沿与进展[M].北京：科学出版社，2006：1-783.UHRIGD，MAYSJW.Synthesisofcombs，centipedes，andbarbwires：Poly（isoprene-graft-styrene）regularmultigraftcopolymerswithtrifunctional，tetrafunctional，andhexafunotionalbranchpoints[J].Macromolecules，2002，35（19）：7182-7190.CHRISTODOULOUS，IATROUE，LOHSEDJ，etal.Anioniccopolymerizationofstyrenic-tippedmacromonomers：Aroutetonoveltriblock-combcopolymersofstyreneandisoprene[J].JournalofPolymerScience：PartA，PolymerChemistry，2005，43（18）：4030-4039.DRIVAP，IATROUH，LOHSEDJ，etal.Anionichomo-andcopolymerizationofdouble-tailedmacromonomers：Aroutetonovelmacromoleculararchitectures[J].JournalofPolymerScience：PartA，PolymerChemistry，2005，43（18）：4070-4078.张磊，李文，张阿方.聚合物分子刷的合成与应用[J].化学进展，2006，18（7/8）：939-949.ZAMUROVICM，CHRISTODOULOUS，VAZAIOSA，etal.Micellizationbehaviorofcomplexcomblikeblockcopolymerarchitectures[J].Macromolecules，2007，40（16）：5835-5849.CHENGC，KHOSHDELE，WOOLEYKL.Facileone-potsynthesisofbrushpolymersthroughtandemcatalysisusinggrubbs'catalystforbothring-openingmetathesisandatomtransferradicalpolymerizations[J].NanoLetters，2006，6（8）：1741-1746.CHENGC，KHOSHDELE，WOOLEYKL.One-pottandemsynthesisofacore-shellbrushcopolymerfromsmallmoleculereactantsbyring-openingmetathesisandreversibleadditionfragmentationc