铬渣资源化利用

铬渣资源化利用姓名：张世民学号120103707015专业：矿物加工摘要：介绍了铭渣的来源、理化特性、组成成分及对铭渣无害化处理常用的还原法、络合法、微波法、固化法及微生物法，分析了铬渣在工业上可用于铭铁钢、耐火材料和水泥行业，着重介绍了水泥行业，还可用于制造微晶玻璃、筑路及用作玻璃着色剂等。Abstract:thearticleintroducesthesourceofchromiumslag,physicalandchemicalcharacteristics,compositionandchromiumslagharmlesstreatmentcommonlyusedreductionmethod,complexlegal,microwavemethod,curingmethodandmicrobiologicalmethod,thispaperanalyzesthechromiumslaginindustrycanbeusedforchromiumironsteel,refractorymaterialsandcementindustry,mainlyintroducescementindustry,alsocanbeusedinthemanufactureofmicrocrystallineglass,roadconstructionandusedasglassstain,etc.关键词：格渣，无害化处理，资源化利用，水泥，水泥矿化剂，Keywords:Chromiumslag,harmlesstreatmentandresourceutilization,cement,cementmineralizer,1铬渣的基本情况1.1铬渣的产生与来源我国从20世纪50年代开始生产铭盐产品，目前国内有20多家铭盐生产厂家。大多采用“有钙或少钙焙烧工艺”，产渣量高，每生产一吨红矶钠排渣1.5〜3.0吨。2003年我国铭盐总产量超过23万吨，近年以1096的速度在增长。据统计，目前铭渣的存放量已超过400万吨，且每年仍以十几万吨的数量增长【1】。大量的铭渣露天存放，不仅占用土地，而且其中的水溶性和酸溶性六价格，还会污染土壤、水体，影响人体健康。铭渣中还含有50%以上的Feq、Mg0和A1203,如不综合利用，则造成了极大的资源浪费。1.2铬渣的理化特性及组成成分我国对铭盐的生产多采用纯碱焙烧法.并添加石灰石、白云石等炉料填充剂。因此，铭渣中含有大量的钙镁化合物而呈碱性。铭渣按原料产地和生产配方的不同而有所差异。铭渣的主要物相组成包括四水铭酸钠、铭铝酸钙、碱式铭酸铁、硅酸二钙、铁铝酸钙、方镁石、a一亚铭酸钙等⑵。2铬渣的处理及应用2.1铬渣的无害化处理在铭渣中加入适量的还原剂，在一定加工条件下，可以使六价铭形式存在的铭酸钠、铭酸钙等还原成无害的三价铭状态。无害化处理方法基本可分为三类：湿法还原法(湿法)、高温还原法(干法)和固化法。2.1.1湿法还原法(湿法)湿法还原法的原理是将粒度小于120目的铭渣酸解或碱解后，向混合溶液中加入Na»FeSO4等还原剂，将Cr6+还原成Cr3+或Cr(0叫。这种方法可以与呈还原性的造纸废液或味精废水等联合应用，可达到以废治废的目的，处理后的Cr6+低于2X10-6。但湿法还原法处理费用高，解毒一般不彻底，不宜处理大宗铭渣si。】。其还原解毒工艺有“酸性溶液还原法”、“碱性溶液还原法”、“纯碱溶液还原法”、“合还原法”和“水蒸汽转化法”等。酸性溶液还原法是先将碱性铭渣用酸调至酸性，然后加入还原剂NaSO或FeS0，在液固状态下将Cr6+还原为2 3 4Cr3+。机理为：还原解毒工艺有“酸性溶液还原法”、“碱性溶液还原法”等。酸性溶液还原法是先将碱性铭渣用酸调至酸性，然后加入还原剂Na°s0。或F.S04,在液固状态下将Cr6+还原为Cr3+。机理为：CrO42-_+3Fe2++8H Cr3++3Fe3++4H20因该工艺耗酸量大，费用较高，仅适用于有废酸排放的企业。碱性溶液还原法是将还原剂Na：S或硫氢化钠直接加入碱性铭渣中，发生还原应，生成Cr(0H)3沉淀，过滤回收铭泥。此方法还原剂用量大，成本高，解毒不彻底。硫化钠解毒机理为：8NaCr0+6NaS+23H0——8Cr(OH)+3NaS0+22Na0H2 4 2 2 3 2232.1.2高温还原法(干法)高温还原法的原理是将粒度小于4m的铭渣与煤粉按一定的质量比进行混合，在高温下进行还原焙烧，使Cr6+还原成不溶性的Cr』其解毒工艺有还“烧结矿法”和“密封焙烧法”【14】。烧结矿法。烧结是将粉状物料(如粉矿或精矿)进行高温加热，在不完全熔化的条件下烧结成块的方法。所得的产品称为烧结矿(或烧结块)，外形为不规则多孑L状。炼铁需用石灰石、白云石作熔剂。铭渣中含约5096〜60%的氧化钙和氧化镁，此外尚含10%〜20%的氧化铁，这些都是炼铁所需的成分。少量铭渣代替消石灰同铁矿粉、煤粉混合在烧结炉中烧结后，送高炉冶炼，炉内高温和一氧化碳强还原气氛将渣中六价铭还原为三价铭甚至金属铭，金属铭熔入铁水，其它成分熔入熔渣，后者水淬后可作水泥混合材使用，少量铭渣对烧结矿质量、高炉生产无影响，炼铁成本略有下降。如谷孝保等人曾做过用铭渣烧结炼铁的试验。，将铭渣按3%的比例配入烧结矿中。按年产烧结矿200万吨计算，年可消耗6万吨铭渣。密封焙烧法是将铭渣和适量煤炭、锯末和稻壳混合，在500°C〜600°C，以焙烧过程产生的CO和史为还原剂，并在密封条件下水淬，投加过量的FeSO4和H2SO4，以巩固还原效果，解毒渣中的Cr6+，降至极低，可堆存或使用。利用高温还原法解毒，处理成本一般较高，但解毒较彻底，铭渣消耗量大，解毒后的铭渣还可以用来综合利用，得到有价值的产品，如烧制玻璃着色剂、制钙镁磷肥助熔剂、作炼铁辅料、制铸石和作水泥原材料使用等，因此，这是目前消耗铭渣最好的方法之一。2.1.3微生物法微生物法是一种新型的处理铭渣的方法。是在适当条件下利用微生物将六价铭还原成三价铭。中南大学的马腾发从长沙铭盐厂的铭渣堆埋场附近筛选出一种名叫CH一1的高效还原铭(丑)的菌株，该细菌能对铭渣进行直接解毒。铭渣中的有毒六价铭被还原成三价铭，既达到了解毒的目的.又可以氢氧化铭沉淀的形式回收利用六价铭翻。目前，正在进行铭渣的微生物解毒中试试验。2.2铬渣的综合利用铭渣具有硬度大，熔点高的性质，可以用来制铸石、砖等建筑材料，或用作某些产品的替代原料，并使Cr6+转化为Cr3+，达到解毒和资源化利用的双重目的。目前综合利用铭渣的方法有：2.2.1制砖将铭渣阿粘士、煤混合烧制红砖或青砖。此法技术简单、投资及生产费用低、用渣量大（一般铭渣的用量为1096〜4096,但10%〜20%效果较好）。研究表明，由于原料中大量粘土在高温下呈酸性，加之砖坯中煤及其气化后产生的CO的还原作用，有利于Cr6+的解毒，成本品砖中Cr6+含量明显下降。曾有许多铭盐厂、砖厂试验并生产过，中山大学和成都科技大学还详细研究了工艺条件和解毒效果。广州铭盐厂以铭渣40%（粉碎至100目）、粘土60%制成的青砖，经化验分析，Cr3+约0，5%〜％，砖的抗压强度140kg/cm3以上，抗折强度60kg/cm3以上。此种方法铭渣掺量较少时，对成品砖的抗压、抗折强度无明显影响。但是，由于砖价低廉，制砖过程中不可能采用球磨机粉碎和混匀，致使粗粒铭渣中的六价铭难以全部还原并影响砖的强度，因此，多数铭渣制砖点已停止生产。长沙铭盐厂由于采取先在铭盐厂内将铭渣与煤、烟囱灰等还原剂混合粉细，然后送到砖厂作为砖烧结的内燃料同粘土混制砖坯，解毒效果及成品砖强度较好。2.2.2制水泥铭渣的主要矿物组成为硅酸二钙、铁铝酸钙和方镁石（三者含量达70%），与水泥熟料矿物组成相似。水泥矿化剂是指在水泥生产过程中，在生料中加入某种数量很少，但能加速形成水泥熟料的各种化学反应（特别是加速晶核的形成）的附加物质。能在水泥生料煅烧过程中起矿化剂作用的物质大致有氟化物（如CaF2）、氟硅酸盐（如CaSiF6）硫酸盐（如CaSO）、磷酸盐［Ca（PO4）］、氯化物、铜矿渣等。铭渣之所以能作为4 3 2矿化剂使用，一是因为铭渣中含有硅酸二钙和铁铝酸四钙这两种物质（约为干渣质量的60%），对熟料物质的形成起到晶核的作用；二是因为铭渣中的低熔点物质如氧镁、玻璃相物质等可以降低窑内液相出现的温度，使熟料提前烧成，节煤省电，提高台窑时产量；三是铭渣中的三氧化二铭对硅酸二钙吸收游离氧化钙起到催化剂的作用，使得游离氧化钙的含量减少，提高了水泥的机械强度。但是，因为铭渣中含有17%左右的氧化镁及0.5%左右的六价铭，限制了铭渣在水泥配料中的使用量。2.2.3代替蛇纹石生产钙镁磷磷肥用铭渣代替蛇纹石作助熔剂生产钙镁磷肥，肥料质量符合钙镁磷肥三级标准，经田间试验，肥效与用蛇纹石生产的钙镁磷肥相同。由于利用铭渣中的钙、镁节约了蛇纹石，使生产成本下降，在生产中因以煤或焦炭作为燃料和还原剂，所以可解除Cr6+的毒性，达到无害化的目的【15】。经过多年的实践，证明解毒效果较好，能为厂家接受的无害化处理及综合利用的主要方法有干法解毒(利用回转窑或旋风炉进行干法解毒)、铭渣烧结炼铁、铭渣制砖、铭渣制水泥等几种方法。3总结铭渣的治理问题一直是世界性难题.虽然目前对铭渣的治理取得了一定的成绩，但要想最终实现铭渣的解毒及资源化利用，就必须突破传统治理的局限，运用多学科的知识，改变以往单一的无害化治理模式.按照循环经济概念和清洁生产理念，将铭渣作为一种可利用的资源用于工业化生产。只有这样，才能有效解决铭渣解毒不彻底、能耗大、易产生二次污染、成本过高的问题。参考文献：匡少平铬渣的无害化处理与资源化利用2006努力实现铬渣无害化处理.中国环境报，2004—12—29KorallusChromiumconpounds:0ccuDationalHealth.toxicologicalandbiologicalmonitoring[J].Toxicologicalandenvironmentchemistry.1986，(12)：47〜59Healthsafetyandenvironnentguidelinesforchromium[M].巴黎：工nternationalchromiumdevelopmentassociation，200l梁爱琴，匡少平，白卯娟.铬渣治理与综合利用[J].中国资源综合利用，2003(1)：15〜18ZhangYi，eta1.Greenchemistryofchromatecleanerproduction[J]ChineseJournalofChemistry，1999，17(3)：258〜266PettineMD’ottoneL，CpanelLMilleroFJPassinoR.ThereductionofCr(W)byiron(II)aqueouss01ution.GeochimicaCosmohimicaActa，1998，662(9):1509〜1519CHAILiyuan,,HeDewen,YUXiaetal..Techn0109icalprogressondetoxificationandcomprehensiveutilizationofchromium—containingslag.Trans..NDnferrousMet.Soc,2002,12(3)：514〜515兰嗣国，殷惠民，狄一安.浅谈铬渣解毒技术[J].环境科学研究，1998,11(3)：53〜56夏清，叶昌，徐协文等.铬盐废渣解毒研究.环境污染与防治，2004,6：449〜451纪柱.铬渣的物相组成及其对铬渣解毒和综合利用的影响.化工环保，1984,4(1)：37〜41石磊，赵由才，牛冬杰等.铬渣的无害化处理和综合利用.再生资源研究，2004,6：34〜38宗长义.用木浆造纸废水处理铬渣的试验研究[J].环境保护科学，1990