汽车内部装饰材料中挥发性有机物的测定

汽车内部装饰材料中挥发性有机物的测定

随着城市车辆的增加和移动的需要，人们在车辆中度过的时间越来越少，车辆污染已成为影响人类健康的重要因素。目前，汽车行业使用了大量的三氟醚（pm）、氯醚（pvc）、丙烯（pp）和其他塑料。用于仪表板、板、框架、转向盘、操纵杆、控制台、框架等内饰。根据研究，上述材料的使用会导致大量有害气体，如盔甲、苯、甲基和二甲苯，这严重危害了人们的健康。作者将二甲苯、丙烯、氯仿和质量分析（td-gc-ms）的联合使用方法进行了探讨，并对市场上一些中间汽车在静态状态下对车辆内装饰材料造成的污染进行了定额分析和分析。从车辆中释放的有机化合物的成分特征和浓度水平。1车上长车板ppo、tpo和车内材料.汽车内饰件主要包括仪表板、地毯、顶棚、座椅、门/柱内饰板等,这些内饰件所涉及到的非金属材料种类繁多,大体包括PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、PU(聚氨酯)、PVC(聚氯乙烯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、PA(聚酰胺)、纤维织物等.①仪表板.汽车仪表板从材料及加工工艺可以分为硬质及软质两种.硬质是指采用不同的塑料如聚丙烯或者ABS塑料等,经一次注塑而成,具有生产周期短、成本低等优点,但外观较差,一般用于卡车上;软质是由骨架材料、中间缓冲材料及表皮材料3部分组成的,骨架成型后可采用真空成型或搪塑成型与表皮覆合.骨架材料可采用纸浆板、改性PPO或ABS/PC;表皮采用PVC/ABS、TPO或者PVS发泡片材;中间层为半硬质聚氨酯泡沫填充层.软质仪表板美观、富有弹性,多用于轿车上.②地毯.地毯在轿车中主要应用于乘客舱和行李舱.乘客舱中的地毯要求有很好的耐磨性、耐清洗性和尺寸稳定性,一般采用PP、PET或PA纤维作为表层材料.根据轿车不同级别的要求,可由单层的无纺纤维模压而成,或为了提高舒适性和整车降噪效果,背层覆合再生无纺毡或发泡聚氨酯.③顶棚.卡车上的顶棚一般采用带有PVC表皮的隔音隔热的泡沫垫用胶贴上去,轿车大都采用多层材料复合压成型的整体顶棚,多层材料由玻璃纤维或纺织毛毡、发泡塑料板、表皮材料构成.④门/柱内饰板.一般以硬质纤维板或PP木粉塑料板为基础材料,再层压或复合上聚氨酯内衬和PVC薄膜或无纺布.有些中高档车中,骨架采用可回收的ABS或柔性材料(如PE)增强的PP,表面覆合面料或皮革,中间覆合PU发泡层.⑤座椅.由骨架、缓冲垫和表层面料构成.骨架一般采用金属材料,缓冲垫可采用PU冷、热熟化而成,表层材料可采用纺织面料、人造革或者真皮,满足不同汽车等级及顾客的需求.轿车内非金属内饰件释放的挥发性有机污染物的来源主要有以下几个方面:高分子材料本身具有一定的毒性;高分子材料中残留的有毒单体、裂解物、老化产生的有毒物质;塑料制品在制作过程中添加的稳定剂、增塑剂、发泡剂、着色剂、阻燃剂等添加剂带来的毒性;塑料制品表面吸附的杂质物质和微生物;回收塑料中的不明污染物.总的来说,这些非金属内饰件释放的挥发性有机污染物的来源比较复杂,制品不同、应用场合不同、使用方法不同会在一定程度上影响制品的毒性.此外,汽车用胶粘剂、密封胶一般为多组分物质,基料中的游离醛、游离酚、游离异氰酸酯等都有较高的毒性,胶粘剂平均含溶剂40%,使用中释放的苯系物是空气VOC的重要来源,其中二甲苯由于其溶解力强,挥发速度适中,是醇酸树脂、乙烯树脂、氯化树脂和聚氨酯树脂的主要溶剂,对人体损伤极其严重.2实验条件和采样方法2.1车内装饰物基本情况,如选取目前市场上主流的、不同汽车厂家生产的3款中档家用轿车,分别以V1,V2,V3表示.这3辆车的内饰情况基本相同:座椅均采用高级织物座椅,仪表板采用PVC表皮,门/柱内饰板表面覆合皮革,中间为PU发泡层,车顶表层材料采用PVC,面层与骨架之间覆合PU软泡,这种内饰情况在一般中档家用轿车中具有代表性.车内除原车装饰以外,无其他装饰物,更无香水、清新剂等影响车内空气质量测定结果的其它因素.实验车辆的基本情况列于表1.2.2车内总挥发性有机物车辆的工作状态包括静止和运动2种状态.运动状态是车辆的实际使用状态,但是车辆在行驶过程中,一些不确定因素如车外空气质量、行驶路况、气象条件、车辆通风状态会严重影响车内污染物水平.哈佛大学的研究人员对比了城市、洲际公路和郊区不同环境本底浓度下的车内总挥发性有机物(totalvolatileorganiccompounds,TVOC)的质量浓度.结果显示,对于相同的车辆,行驶于城市交通高峰时期的车内TVOC质量浓度为424.1mg/m3,几乎是行驶于郊区车内TVOC质量浓度(53.2mg/m3)的8倍.这些不确定的外界影响因素使得测量结果具有很大的随机性,无法代表车内真实的空气质量水平.静止状态下,当车辆的门窗完全密闭时,车内环境与车外环境发生的空气交换明显减少,在背景环境温度变化不大及背景环境污染物浓度较低的情况下,车内空气质量主要取决于车内污染源的释放量,即车内零部件和车内装饰材料中所含有害物质的释放量,可以反映出由车辆自身因素造成的车内空气污染状况.据此,作者的实验选择静止状态作为车辆的测试状态,在一定的预处理条件下,测量结果的稳定性和重现性较好.2.3车内采样点位置的确定实验前,首先打开车门窗通风8h,使车内外空气混合均匀;然后将聚四氟乙烯塑料软管通过车门的最上边缝隙伸入车内,固定在预定采样点位置,封好车窗,软管间的连接处采用短硅管.车辆密闭16h后,进行样品采集和数据记录,数据记录包括车内外的温度、湿度、大气压力.在对车内空气进行样品采集时,同时对车辆测试的背景环境空气进行样品采集,采样点位置在距离受检车辆外表面不超过0.5m的空间范围内,高度与车内采样点位置相当.2.4气相色谱质谱条件车内空气取样的位置在前排座椅头枕连线与车厢中轴线的交点,高度位于乘务员的呼吸带区域.用填充有TenaxTA吸附剂的采样管采集车内空气样品,将样品中的挥发性有机组分捕集在采样管中.采样时使用恒流气体采样器进行样品采集,采样流量为100mL/min,采样时间为30min.车内空气的分析方法参考美国EPATO-17的方法.采用二次热解析-毛细管气相色谱/质谱联用法,用干燥的惰性气体吹扫采样管后将采样管加热,热脱附出的挥发性有机组分随载气进入冷阱,经二次热脱附进入毛细管气相色谱质谱联用仪,进行定性定量分析.二次热解析条件:常温吹扫1min,一级热解析温度270℃,解析5min;半导体冷阱捕集(-30℃),然后冷阱以40℃/s升温速率至280℃,保持3min.调节分流阀,设定分流比为200∶1.气相色谱质谱(GC/MS)条件:DB-5ms毛细管柱(30m×0.25μm×0.25mm);程序升温过程为35℃保持10min,然后以5℃/min的速率升温至250℃;载气为氦气(纯度99.999%);扫描方式为SCAN,扫描范围为35～450u(原子质量单位,atomicmassunit);溶剂延迟6.5min;电子轰击能量为70eV;离子源温度为200℃;传输线温度为250℃;倍增器电压为1.0kV;NIST02谱库检索.采样管可重复使用,无因溶剂引起的色谱干扰现象,样品通量高且简单,一次分析成本低,特别是易实现自动化现场操作.3结果与讨论3.1挥发性有机物的种类在上述实验条件下对3辆受试车辆进行检测,将得到的总离子流色谱图(TIC)与NIST02标准谱图进行匹配检索(检索相似度大于90%).结合色谱保留时间定性,共定性检出33种挥发性有机物(结果见表2),它们分别属于烷烃(11种,占总检出量的33.3%)、烯烃(4种,占总检出量的12.1%)、芳香类化合物(12种,占总检出量的36.4%)、其他含氧化合物(6种,占总检出量的18.2%).由表2可以看出,车内微环境中检出的挥发性有机物种类分布广泛,其中以烷烃和芳香族化合物所占的比例较大,且大多数是在C6～C10的范围内.萘、1-甲基萘、2-甲基萘和1,4-二甲基萘等成分仅在V3中检出,这可能与车主使用了罐装空气清新剂有关.而其他挥发性有机物质在3辆受试车辆中均普遍存在.3.2车辆监测技术和标准规范的确定采用气体外标法对9种标准物质(苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙基苯、苯乙烯、乙酸丁酯、十一烷)进行定量分析,建立的标准曲线在所配浓度范围内具有良好的线性关系,总挥发性有机化合物(TVOC)的定量以甲苯的响应系数计算.由于各个国家均没有官方的车内污染物浓度限值标准,所以在进行车内微环境的空气质量评价时,大多数国家都沿用了相应的室内限值标准.表3列出了3辆受试车辆和车辆背景环境空气的定量分析结果,以相应的室内空气质量国家标准限值(GB/T18883—2002)作为参考.从表3可以看出,实验车辆的车内挥发性有机物的浓度均处于比较高的水平,其中车龄较小的V1和V2的TVOC和甲苯、二甲苯的浓度,以及3辆车的平均值均超过室内空气质量的限值标准.这是因为较新的车辆由于通风不够,由内饰材料引起的车内污染状况比在用车更严重.此外,3辆车中苯系物(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯)占总挥发性有机物的比例在35%～50%之间,其中V1和V2的苯系物含量占总挥发性有机物质量浓度的比例为37%,V3为46%.由于作者的实验采用静态测试法(发动机不工作状态)、实验过程中车辆的门窗完全密闭,且实验过程中背景环境空气质量良好(如表4所示),从而消除了由于车外空气质量、行驶路况、车辆通风状态、发动机的燃油挥发等对车内环境有较大影响的因素,这都说明车内苯系物主要来自车内饰物和胶粘剂等的释放.3.3车内微环境中芳香烃的含量近年来,国外很多学者对车内微环境空气质量作了大量工作,将国外部分研究者对车内微环境中苯系物的测量结果与作者取得的数据对比,如表4所示.与国外的研究数据相比,作者测试的车内微环境中芳香烃浓度较高,其原因一方面是由于受试车辆的车型、车龄、采样环境温度、湿度存在差异,使测量结果可比性差;另一方面也可以说明,与国外相比,国产轿车车内饰物造成的空气质量污染问题更需要引起人们的重视.4车内微环境的环保性能采用二次热解析-毛细管气相色谱/质谱联用法,初步测定了市场上几款中档轿车在静止状态下由于内饰材料造成的车内挥发性有机化合物的组分特征和浓度.从实验结果可以看出,