表面活性剂在沉淀二氧化硅制备中的应用

表面活性剂在沉淀二氧化硅制备中的应用

1表面有机化改性剂的制备无沉淀沉淀二氧化硅是在一定的技术条件下由可溶性硅酸盐和酸反应而成的重要有机活性剂。广泛应用于塑料、橡胶、涂料、油漆、电子等行业。由于各行业对沉淀二氧化硅的质量要求不同,市场价格也相差很大。在沉淀二氧化硅的制备过程中,如何制备出粒度细、比表面积大和分散性好的产品一直是研究的重点。由于反应过程中生成的二氧化硅原级粒度很小,表面能很高,因此有着强烈的团聚倾向。为了提高沉淀二氧化硅的分散性,就必须加入一定的助剂。这些助剂一方面可以吸附在新生成的无定性二氧化硅颗粒的表面,有效的降低颗粒的表面能,另一方面又能起到物理阻隔的作用,阻止颗粒的继续长大。当沉淀二氧化硅被应用于橡胶、塑料等有机体系中时需要进行表面有机化改性。常用的改性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂以及硬脂酸等。为了达到提高沉淀二氧化硅分散性和有机化改性的目的,对沉淀二氧化硅进行了硅烷偶联剂的原位表面改性,考察了改性剂用量对沉淀二氧化硅质量的影响,并通过扫描电子显微镜、傅立叶变换红外光谱仪对其进行了分析表征。2原料、试剂、设备和试验方法2.1工艺上的硫酸盐水溶液的配制试验用水玻璃溶液由实验室用石棉尾矿酸浸残渣(主要化学成分为无定型二氧化硅)与一定浓度的氢氧化钠水溶液在一定的工艺条件下制得,其各组分浓度为(g/L):Mg2+,0.041;SiO2,190.2;Ca2+,0.09;Al3+,0.32;Fe3+,0.20;Na+,48.5;K+,0.00。模数为3.1。2.2ch2chsi/3csi试验用试剂有硫酸,质量浓度为40%,分析纯;硅烷偶联剂,SCA-1613,化学式为:CH2CHSi(OCH2CH3)3CΗ2CΗSi(ΟCΗ2CΗ3)3张家港市国泰华荣化工新材料有限公司生产;邻苯二甲酸二丁酯,分析纯,化学式为C16H22O4,北京益利精细化学品有限公司生产。2.3仪器、检测方法试验用主要仪器设备及其规格型号为白度仪,DN-B型,中国杭州高新自动化仪器仪表公司生产;比表面孔径测定仪,ST-2000,北京市北分仪器技术公司提供;傅立叶变换红外光谱仪,WQF-410,北京第二光学仪器厂提供;扫描电子显微镜,S-3500N型,日本日立公司生产。2.4测试样品的制备研究了反应前将硅烷改性剂按照设定的添加量加入硅酸钠溶液中,搅拌均匀后再进行反应。对所得样品进行比表面积、吸油率等物理性质的测试。以改性前后样品的比表面积作为评价指标,以获得大比表面积沉淀二氧化硅为目的。2.5散材料的喷金处理取少量粉体在无水乙醇中用超声波分散5min后取少量置于模板上,然后进行喷金处理。将处理完的样品置于扫描电子显微镜中进行分析并拍摄照片。2.6邻苯二甲酸二丁酯溶液的制备将所测样品在105℃下烘干1h后准确称取1.000g置于干净平滑的玻璃板上,用5ml的滴定管缓慢滴加邻苯二甲酸二丁酯并用玻璃棒混合搅拌,直至恰好能将粉体样品混合成团为止,所用邻苯二甲酸二丁酯的体积为样品的吸油率,单位为ml/g。2.7白色测定将粉体样品在制备样品专用的样品槽中压实,制备成表面光滑的样品后在白度仪上进行测定。平行测定3次取均值为所测样品的白度。2.8试样墩实的次数取10ml量筒,将样品倒入约10ml,然后将量筒举起相同的高度,放开后让它自然落下,将试样墩实,连续10次。然后,测定它的体积和质量,从而得出所测样品的堆积密度:堆积密度(g/ml)=墩实后的质量(g)墩实后的体积(ml)堆积密度(g/ml)=墩实后的质量(g)墩实后的体积(ml)3结果与讨论3.1改性剂用量的影响硅酸钠制备无定型二氧化硅的反应式如下:Na2O+nSiO2+2nH+→2Na++nH2SiO3H2SiO3→H2O+SiO2⏐↓Νa2Ο+nSiΟ2+2nΗ+→2Νa++nΗ2SiΟ3Η2SiΟ3→Η2Ο+SiΟ2↓通过对硅酸钠浓度、反应温度、反应时间、搅拌速度等因素对沉淀二氧化硅性质的影响研究,得到制备纳米沉淀二氧化硅的工艺条件为:硅酸钠浓度为20°Be,反应温度为70℃,搅拌速度为400r/min,反应时间为36min。制得的沉淀二氧化硅样品原级颗粒为纳米级,粒度为50nm左右,分布比较均匀。但是颗粒的团聚非常严重,在低倍下观察可知团聚后的二次团聚颗粒的粒径在几微米到几十微米之间(见图1(a)、(b))。纳米沉淀二氧化硅之所以存在严重的团聚现象,主要是因为颗粒的超细化导致颗粒表面能非常高,而团聚可以降低其表面能。为了提高纳米沉淀二氧化硅的分散性,同时为了提高沉淀二氧化硅在塑料和橡胶等有机体系中的分散性,试验选用乙烯基硅烷SCA-1613(国外牌号为A-151)对沉淀二氧化硅制备过程中改性进行了试验。实验结果见表1。由表1可知,硅烷改性对沉淀二氧化硅性质有着重要的影响。随着改性剂用量的增加,所得沉淀二氧化硅样品的比表面积逐渐增加,表明改性剂的加入可以提高沉淀二氧化硅样品的分散性。究其机理,是因为一方面硅烷偶联剂分子吸附在新生成的二氧化硅颗粒表面,降低了其表面能,从而降低了颗粒相互团聚的趋势;另一方面,硅烷偶联剂分子吸附在新生颗粒表面后,在一定程度上起到物理阻隔的作用。因此,在一定改性剂用量范围内,沉淀二氧化硅的比表面积随着改性剂用量的增加而增大。改性剂的加入对吸油率有着一定的影响:一方面,改性剂的加入增加了样品的表面积,会使吸油率增大;另一方面,改性剂本身是一种有机物,它在沉淀二氧化硅表面的吸附会提高沉淀二氧化硅与有机物的相容性,会降低吸油率。试验中吸油率的测定结果正是这两个因素综合作用的结果。在二氧化硅添加到塑料或者橡胶等有机聚合物基体中时,其用量一般不超过6.0%,因此,不再进行进一步增加改性剂用量的试验。3.2原级颗粒的粒径为了检验改性对沉淀二氧化硅分散性的影响,对改性前后的样品进行SEM分析,结果见图1。由图1可知,未经改性处理的沉淀二氧化硅样品原级颗粒为纳米级,粒度为50nm左右且比较均匀。但是颗粒的团聚非常严重,在低倍下观察可知团聚后的二次团聚颗粒的粒径在几微米到几十微米之间。硅烷SCA-1613改性处理后,沉淀二氧化硅的分散性有了很大的改善,由图1(c)和(d)可以看出,改性后的样品的二次团聚颗粒的粒径在十微米以下,较未改性样品有很大的提高,但是在高倍电镜下,仍然可以看到团聚的颗粒。3.3硅烷偶联剂sca-163的原位表面改性对沉淀二氧化碳颗粒表面化学吸附的影响为了分析改性剂在颗粒表面的吸附状态与吸附机理,对改性前后的样品进行红外光谱分析,分析结果见图2和3。图2中,波数为3436.38cm-1处的吸收峰为羟基的特征吸收峰;1633.95cm-1处为结合水的吸收峰;1099.27cm-1处为Si—O—Si键的特征吸收峰;956.69cm-1处为Si—OH键的弯曲振动锋;470.75cm-1则为Si—O键的特征吸收峰。图3中,沉淀二氧化硅经过使用硅烷偶联剂表面改性处理后,其吸收峰出现较大幅度的变化。3385.08cm-1处为颗粒表面吸附硅烷分子引起的羟基吸收峰的偏移;2957.93cm-1处为甲基的特征吸收峰;2924.67、2878.10cm-1则为亚甲基的特征吸收峰;波数为1666.68cm-1处为CC双键的特征吸收峰;1513.84、1463.44、1352.18cm-1为C—H键的吸收峰;1010.48和1088.28cm-1为Si-O键的吸收峰,由于沉淀二氧化硅中的Si-O键的受制约情况与硅烷偶联剂分子中的Si-O键的不同,导致有一定的偏移。由以上分析可知,用硅烷偶联剂SCA-1613对沉淀二氧化硅进行原位表面改性时,改性剂分子吸附在颗粒的表面并与其形成化学键合。根据硅烷偶联剂的化学性质,认为硅烷偶联剂与沉淀二氧化硅颗粒表面形成Si-O-Si键合。综上所述,利用硅烷偶联剂SCA-1613对沉淀二氧化硅在制备过程中进行表面改性处理,可以提高沉淀二氧化硅颗粒的分散性并与二氧化硅颗粒的表面形成化学吸附。至于表面改性处理对改性后的产品在应用领域(塑料、橡胶等)的基体中的分散性,有待于进一步的实验研究。4沉淀二氧化碳的分离纯化通过使用硅烷偶联剂SCA-1613对沉淀二氧化硅进行原位表面改性试验,并通过SEM、FTIR分析对改性效果与机理的分析,可以得出以下结论:(1)使用硅烷偶联剂在沉淀二氧化硅制备时进行表面改性处理可以提高沉淀二氧化硅产品的分散性和比表面积,具体工艺条件为:硅酸钠浓度为20°Be,反应温度为70℃,搅拌速度为400r/min,反应时间为36min。反应前将二氧化硅质量的6.0%的SC