材料化学第三章

材料化学第三章第一页，共41页。3.1固态相变

(教材P104)相变：一定条件下（T、P），物质从一相转变为另一相的过程。g

L(凝聚、蒸发)g

S(凝聚、升华)L

S(结晶、熔融、溶解)S1

S2(晶型转变、有序-无序转变)L1

L2(液体)玻璃分相(Spinodal分解)第一页第二页，共41页。狭义相变—仅限于同组成间的结构变化。（例水→冰；石英变体）广义相变—相变前后不但有结构变化，还有组成

变化、有序变化等。（例玻璃分相）应用：相变可以控制材料的结构和性质。

例，相变开裂→石英质陶瓷（？）相变增韧→氧化锆陶瓷第二页第三页，共41页。一、相变类型1、按热力学分类一级相变：相变时两相化学位相等，但对T、P的一级偏导不等。

特点：结构显著变化，有相变潜热；伴有体积V、内能Q、熵S的不连续变化；可以两相共存（例水与冰）可以过冷、过热。

实例：固→液相变，大多数的晶型转变第三页第四页，共41页。二级相变：

两相化学位相等，一级偏导也相等，但其二级偏导不等。

特点：无相变潜热和体积变化；但热熔Cp、热膨胀系数β、压缩系数α不连续改变；相变过程整个系统宏观连续、均匀，不会两相共存。

实例：固溶体的有序-无序转变，玻璃分相等。

第四页第五页，共41页。说明：1）相应的还有三级相变，n级相变，但最常见的为一、二级相变；2）虽这种分类比较严格，但BaTiO3(具有二级相变特征，但又有相变潜热)。第五页第六页，共41页。2、按相变过程分类重建型：原子经过断键、扩散，重新形成点阵。相变速度慢。位移型：原子只作微小位移。相变速度快，材料易开裂。例SiO2的晶型转变：

α石英-870℃→α鳞石英-1470℃→α方石英-1723℃→

熔体↓573℃↓160℃↓268℃

β石英→β鳞石英→β方石英↓117℃

γ鳞石英第六页第七页，共41页。3、重建型相变1）化学键可能变化。例，金刚石与石墨；2）配位数可能变化。例NaCl型与CsCl型；3）相变滞后→介稳态4、连续相变1）为二级相变；2）相变前后：宏观均匀，不会出现两相共存（玻璃分相中的不稳分解）第七页第八页，共41页。二、相变动力学（以结晶为例）1晶核形成

自由能变化：△G总=-△GVV+σS+εV,

（三部分组成:体积自由能+界面能+应变能）

临界晶核半径r临:能自发长大的而不消失的最小半径

r=2σ/△GV-ε

形成晶核的条件：1）△T=Tm-T＞0，即必须过冷；

2）有大于r临的晶核。结晶过程：成核+生长第八页第九页，共41页。晶核形成速度I均匀成核—均匀单相熔体中成核；需创造新的界面，成核难。非均匀成核—借助于成核基体成核；只界面取代，成核容易。第九页第十页，共41页。2晶体生长影响晶体生长速度u因素：

1）过冷度△T：

2）扩散速度D；

3）各晶面生长的差异性。logu第十页第十一页，共41页。针状莫来石晶体的螺位错生长实例1第十一页第十二页，共41页。碳化硅晶体的螺位错生长实例2第十二页第十三页，共41页。3结晶总速度

结晶总速度与△T的关系曲线分析：1）存在亚稳区，即△T过大过小都不利于析晶；（？）2）I、u曲线不重合，且u峰靠前3）I、u重叠区为强析晶区；4）u峰处保温→晶粒少，尺寸大I峰处保温→晶粒多，尺寸小第十三页第十四页，共41页。举例：若无析晶区，怎样获得晶体？Ivuc温度速度d成核温度生长温度时间温度第十四页第十五页，共41页。三、相变增韧1意义：陶瓷脆性→增韧。韧性：抵抗动态应力；强度：抵抗静态应力）2ZrO2相变增韧机理外力作用产生的应力诱发四方相的ZrO2转变为单斜相，由相变带来的体积膨胀抵消了裂纹应力，由此提高陶瓷材料的韧性。（外力诱发相变，抵消裂纹应力）

第十五页第十六页，共41页。3韧性、强度与缺陷的关系

公式2-54

缺陷尺寸La减小：断裂强度σf↑

断裂韧性kc↑

4提高陶瓷韧性和强度的途径

P1191）减小晶粒尺寸，降低气孔率；

2）相变韧化剂；

3）降低缺陷尺寸。第十六页第十七页，共41页。3.2固体中的扩散（教材P108)

第十七页第十八页，共41页。定义：质点在一定的推动力作用下，由于质点的热运动而导致定向迁移，从宏观上表现为物质的定向输送，此过程叫扩散。第十八页第十九页，共41页。一、固体扩散的特点：1、扩散速率低，2、各向异性（对称性、周期性），3、开始扩散的温度低。思考题：流体中的扩散呢？第十九页第二十页，共41页。离子晶体的导电固溶体的形成相变过程固相反应烧结金属材料的涂搪陶瓷材料的封接耐火材料的侵蚀性扩散的用途:硅酸盐所有过程第二十页第二十一页，共41页。1、Fick第一定律一维通式：J=-Ddc/dx

J:扩散通量，(质点数/s.cm2)D:扩散系数，(m2/s或cm2/s)dc/dx:浓度梯度

说明：1）扩散通量具有方向性，J为矢量

2）“－”表示逆浓度梯度方向扩散

3）只适用于稳定扩散

稳定扩散：扩散质点浓度不随时间变化

二、扩散动力学方程（菲克定律）第二十一页第二十二页，共41页。2、Fick第二定律

注：第二定律适用于不稳定扩散。3、扩散方程的应用

第一定律：气体渗透等，第二定律：半导体器件，集成电路等。第二十二页第二十三页，共41页。三、扩散的推动力1顺扩散：质点从高浓度→低浓度扩散，D＞0，扩散结果：溶质趋于均匀。2逆扩散：爬坡扩散，低浓度→高浓度，D＜0，扩散结果：偏聚或分相。3推动力：热力学角度概括→化学位梯度平衡条件：化学位梯度为零第二十三页第二十四页，共41页。四、扩散的微观机制（质点的迁移方式）

(a)空位机制：质点从正常位置移到空位（最容易实现）(b)间隙机制：质点从一个间隙到另一个间隙（晶格变形）(c)准间隙机制：从间隙位到正常位，正常位质点到间隙(d)易位机制：两个质点直接换位（需较高能量）(e)环形机制：同种质点的环状迁移第二十四页第二十五页，共41页。五、影响扩散因素一、温度的影响D＝D0exp(-

G/RT)T

D

或T

G

D

二、杂质与缺陷的影响1、杂质的作用

增加缺陷浓度D

使晶格发生畸变D

2、点缺陷：提供机制3、线缺陷(位错)：提供扩散通道。第二十五页第二十六页，共41页。上节内容3.1固态相变（类型、动力学、相变增韧）3.2固体中的扩散一、固体材料扩散的特点二、扩散方程三、扩散推动力四、扩散机制3.3固相反应第二十六页第二十七页，共41页。3.3固相反应定义：狭义—固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程。广义—凡是有固相参与的化学反应。例,固体的热分解、氧化,固体与固体、固体与液体之间的化学反应等。第二十七页第二十八页，共41页。一、固相反应的特点1、属非均相反应，反应物相互接触为前提；2、固相开始反应的温度（泰曼温度）低于熔点或低共熔点；金属0.3-0.4Tm；硅酸盐0.8-0.9Tm[海德华定律]：反应物发生晶型转变时，该温度是反

应开始变得明显的温度。3、由化学反应、扩散、结晶、升华等多个过程构成。第二十八页第二十九页，共41页。二、反应历程及动力学特征1、A+B→AB的历程：

1）A、B扩散到相界面上；

2）接触反应→AB产物；

3）A、B通过产物层的扩散。2、动力学特征：反应通常由几个简单的物理化学过程组成，但反应总速度V由最慢的一环控制。ABABAB第二十九页第三十页，共41页。讨论：

1）VD>>VR，属化学反应动力学范围（产物层疏松时）；

2）VR>>VD，属扩散动力学范围（大部分固体物料）；

3）VR≈VD,

属过渡范围。第三十页第三十一页，共41页。三、固相反应动力学方程1、化学动力学方程（VD>>VR）转化率(G)：参与反应的反应物，在反应过程中被反应了的体积分数。固相反应动力学的一般方程：对于球形颗粒、一级反应，第三十一页第三十二页，共41页。2、扩散动力学方程(VR

>>VD)（1）杨德尔方程模型：球体模型（通常以粉状物料为原料）假设1）反应物是半径为R0的等径球粒；

2)反应物A是扩散相，反应自表面向中心进行；

3）扩散截面一定。R0xBA积分式：第三十二页第三十三页，共41页。

(1)FJ(G)～t呈直线关系，通过斜率可求KJ，又由可求反应活化能。(2)KJ与D、R02有关(3)杨德尔方程的局限性

扩散截面不变

x/R0很小反应初期(G<0.3)

;如果继续反应会出现大偏差。讨论：第三十三页第三十四页，共41页。（2）金斯特林格方程模型：

仍用球形模型；假设：

考虑截面积变化、产物密度变化。积分式：微分式：第三十四页第三十五页，共41页。（3）两方程比较杨德尔方程：反应初期金斯特林格方程：反应全过程（4）金斯特林格方程缺点假设为稳定扩散；没考虑反应物、产物密度不同带来的体积效应∴卡特修正第三十五页第三十六页，共41页。四、影响固相反应的因素1、反应物组成、结构组成→△G（反应方向，反应速度）；结构→键的性质、缺陷（反应速率）。例，多晶转变过程引起的