原子发射光谱法

第7章 原子放射光谱法,而且也能将局部地完成弛豫。原子放射光谱〔ａtomiｃeｍiｓｓionｓｐeｃtrｏmｅtry,ＡES)感耦合等离子体光源,现已成为应用广泛的重要激发光源.与电热原子化和火焰原子化吸取方法比较,如下优点：①当激发温度不太高时,元素间的干扰较低;②在一个激发条件下，可③可以同时记录几十种元素的光谱,这对试样少度低、难熔的元素,如硼、磷、钨、铀、锆和镍等的氧化物。此外，它还能测定分之几十的元素。器,与火焰和电热原子吸取法相比,这可谓是放射光谱的缺陷。焰和电热原子吸取法.事实上，原子吸取和原子放射分析法是相互弥补的.这是由于原子吸取法操作简洁，仪器价格相对低，试验消耗少,有较高的准确度,而对操作者的试验技能要求也不很高。§７－１等离子体、电弧和火花光源,等离子体炬等属于气体的常压放电．,确定量的离子和电子时，气体可以导电.假设用火焰、紫外线、X射线等照耀气体,气体又转为绝缘体,这种放电称为被激放电.假设在外电趋向电极的途中因分子、原子的碰撞电离,从而使气体具有导电性。这种因碰撞电离产生的放电称为自激放电,产生自激放电的电压称为击穿电压.在气体放电过程中,局局部子和原子因与电子或离子碰状虽不能电离,但可以从中获得能量而激发，放射出光谱，因此气体放电可以作激发光源。一、电感耦合等离子体光源等离子体光源是２060年月进展起来的一类型放射光谱分析用光源.等离子体是指含有确定浓度阴、阳离子能导电的气体混合物.在等离子体总,阴和,虽然也会存在少量试样产生的阳离子,但是氩离子和电子是主要导电物质。在等离子体中形成的氩离子能够从外光源吸取足够的能量,并将温度保持在支撑电导等离子体进一步离子化,10000Ｋ。高温等离子体主要有三种类型:①ｉnductivelyｃoupｌedplａｓｍ，简称IＰ；②直流等离子体〔ｄireｃtｃｕｒｒenｔplａｓｍa,简称DCP；③微波感生等离子体其中尤以电感耦合等离子体光源应用最广，是我们将要介绍的主要内容.值得留意的是,目前已有将微波感生等离子体作为气相色谱仪的检测器.〔二〕ICＰ焰炬的形成ICP焰炬,应有三个条件：高频电磁场、工作气体及能维持气体.中间管引入关心气流的作用是保护中心管口,形成等离子炬后可以关掉。内管的载气流主要作用是在等离子体中打通一条通道,并载带试样气溶胶进入等离子,线圈轴线方向上产生猛烈振荡的磁场.用高频火花等方法使中间流淌的工作气体电离,产生的离电子沿图中所示的封闭环路流淌;它们对这一运动的阻力则导致欧姆加热作用.由于强大的电流产生的高温,使气体加热,从而形成火炬状的等离子体。〔三)试样的导入0.３·ｍinICＰ光源时，最大的噪音来源于试样引入这一步,它直接影响检出限和分析的严密度.气溶胶进样系统是目前最常用的方法.优点.(四〕待分析物的原子化和电离由于在感应线圈以上15~20mm的高度上,背景辐射中的氩谱线很少,故光谱0０0～8000Ｋ温度范围内停留了约２ｍｓ时间。这个时间和温度大约比在火焰原子化中所用的乙炔/氧化亚氮火焰大2~3倍。因此，原子化比较完全，并且削减了化的电子浓度大得多,离子的干扰效应很小甚至不存在。与电弧、火花相反,等离子体的温度截面相当均匀,不会产生自吸效应，故校正曲线常在几个数量级的浓度范围内呈线性响应。二、电弧和火花光源电弧和火花光源是首先广泛应用于分析的仪器方法。在１920年，这些技术开头取代经典的重量分析来分析元素。当时可以定性和定量测定不同试样中〕的金属元素。至今电弧和火花光源在定,很大程度上已被等离子体光源所代替。极及其间隙的电流供给使试样原子化所必需的能量,并使所产生的原子激发到较高电子状态。〔一)试样的引入一般来说,电弧和火花光源主要应用于固体试样的分析,而液体和气体试样承受等离子体光源则更为便利。,墨作另一个电极。在把试样制成电极时,必需留神防止外表污染.对于非金属固体材料，试样需放在一个其放射光谱不会干扰分析物的电极一端钻有一个凹孔。分析时,将粉碎的试样填塞在顶端的凹孔中。故成为孔形电极填塞法，它是引入试样最常用的方法。另一电极(即对电极〕是稍具圆形顶端.假设试样是溶液，隙.(二〕低压直流电弧(２2０～３０0V)之电弧自己不能击穿起弧,需要用高频电压将电弧引燃。电弧放电时是以气体为导体,直流电弧具有负电阻特性,即电流增大而电弧电压反而下降.明显，电压下降的特征导致电弧放电很不稳定，有必要将一个大电阻〔几十欧姆以上)串联入回路，以稳定电流,并在一个平均值四周波动。00～7０00K的电离电位，电离电位高,弧温高;电离电位低，弧温低.当电弧中引入典礼电位比极温度的目的。3０0０~00K.在直流电弧中，的“阳极斑”,故阳极温度比阴极高。由于电极温度就是蒸发温度，电极温度高时蒸发速度快，谱线强度大。故一般将试样放在阳极，以降低检测限。〔如岩石、矿物试样〕中痕量元素的定性和定量分析。当使用石墨电极时,350n景较小.,分析的再现性阐.在光谱分析中，须用内标法消退光源波动的影响。此外，弧温较低,激发力气弱,故不能激发电离电位高或激发电位较高元素的谱线.〔三)低压沟通电弧220Ｖ的沟通电压为电源。由于电源电压不能击穿弧相比,由于沟通电弧在每半周内有燃烧时间和熄灭时间;放电呈间歇性，故有如下特点：没有明显的负电阻特性,使其燃烧稳定了;放电的电流密度大，使其弧温流电源方面，因而,沟通电弧的应用范围比直流电弧广泛。〔四〕高压火花〔80０0～15０使电容器充电后放电释放的能量来激发试样光谱。火花放电是一种间歇性的快速放电，放电时间短,停熄时间长.在电极隙间击穿的瞬间,形成很细的导电通道。可以到达很大的瞬时电流和电流密度，使通道具有很高的温度，因此火花的激发力气很强,可以激发一些具有高激发电位的元,故适宜分析敌熔点的轻金,这种光源一般适合于难激发、高含量和低熔点试样的分析。§7－2摄谱法光谱仪的种类很多,依据记录的方式不同，可把光谱仪分为看谱仪(用人的眼、摄谱仪〔)和光电光谱仪〔用光电换能器观测记录光谱。它们对应有三种不同的光谱分析技术，即看谱法、摄谱法和光电光谱法。看谱法操作简洁，设备费用低，但测定周密度和准确度低，一般,设备费用也不其测定周密度和准确度也较高,,所以周密度和准确度较高，操作简便快速。缺点是设备费用高，目前在推广使用上受到确定的限制.一、摄谱仪是将色散后的辐射用感光板记录下来，供分析用。假设按使用的色散元件可将摄谱仪分为棱镜摄谱仪光栅摄谱仪和干预分光摄谱仪一般又依据倒线色散率的大小不同,将前两类摄谱仪分为大、中、小型摄谱仪,它们的倒线色散率分别为0.1~．8nｍ·mm—1、０。8～2nｍ·mm-1和２１0 nｍ·ｍ.承受何种类型的摄谱仪需依据具体的工作对象而定.一般来说，承受中型摄谱仪就能满足大多数分析任务的要求。,可在单色仪的出射狭缝;用测微光度计测定谱线的黑度以供给试样的定量数据。二、光谱干板〔一〕光谱干板构造〔卤化银)、明胶和增感剂组成。感光物质起着记录影像的作用．(二〕乳剂的特性乳剂的曝光局部经过显影,就产生黑色的影像。曝光量H愈大，影像就愈黑，它等于照度Ｅ与曝光时间的乘积(H =ｔ也等于曝光时间与谱线强度Ｉ的乘积H=It。影像变黑的程度用黑度Ｓ来表示，它等于影像透过率Ｔ倒数的对数值,即：Ｓ＝ｌｇ〔1/Ｔ〕=lg(i0／i〕 (７—1)这里,i0是经过乳剂未变黑局部透过的光强,i是变黑局部(谱线)透过的光强。S为纵坐lgＨ为横坐标作图表示，该曲线称为乳剂特性曲线.AB局部为曝光缺乏局部,是显影时所形成的雾翳黑度.C系很简洁的。曲线的中间局部BC为正常曝光局部，在这局部中，黑度与曝光量的对数呈直线关系，增长率(直线局部的斜率)γ表示，称为乳剂的反衬度．从图５-９可知：γ=tgα=S/(ｌgH—lgＨi〕即 S =γ(lgH—lgH

〕＝γｌgＨ—γlｇHiｉi令 i ＝γlgＨi则 S＝γlgＨ–ｉ (7－2)lＨii称为相板的惰延量,取决于惰延量的大小,Hi愈大,灵敏度愈低。直线局部ＢCbc愈大。.三、定性分析在试样的光谱中，确定有无该元素的特征谱线是光谱定性分析的关键。因此几根不受干扰的灵敏线即可。相反假设试样中未检出某元素的1～２根灵敏线，则是指一些激发电位低,跃迁概率大的谱线，一般来说灵敏线多是一些共振线。减小时而最终消逝的谱线。大体上来说，最终线就是最灵敏的谱线.进展光谱定性分析的常用方法为“标准光谱图＂比较法.“标准光谱图“是在一张放68种元素的主要光谱线的图片.“标准光谱图”上的谱线对准,就可由标准光谱图上找出试样中的一些谱线是由哪些(Ｈaｒtmａｎ)光阑,如图5—１０所示.,使不同试样动感光板，这样可使光谱线位置每次摄谱都不会转变。摄制定性分析光谱时，应留意以下几点：〔1〕选用中型摄谱仪，由于中型摄谱仪的色散率较为适中，可将欲测元素一次摄谱，便于检出.对于谱线干扰严峻的试样,可承受大型摄谱仪.(２〕承受直流电弧,由于直流电弧的阳极斑温度高，有利于试样蒸发,得到较高的灵敏度。(3〕电流把握应先用小电流,如５~６Ａ，使易挥发的元素先蒸发；后用大电流,如6～20A，直至试样蒸发完毕。这样保证易挥发和难挥发元素都能很好地被检出。(4〕承受较小的狭缝，５～７μｍ,以免谱线相互重叠.,谱时应选用灵敏度高的光谱Ⅱ感光板。四、半定量分析致含量并快速得出结果,这就要用到半定量分析法.目前，应用最多而最有萧的是光谱半定量分析。〔黑度〕比较法。将被测元素配2833Å线相比较，假设试样中的铅线的黑度介于质量分数为０.01％与0。001％之间，0.0１%0。01%～０.０01％表示其结果。五、定量分析〔一)定量分析的根本关系式试验证明,在大多数状况下，谱线强度Ｉ为元素含量ｃ的函数：Ｉ= ａcbｋiｎBＡ〕先后对立提出，故称为赛伯—罗马金公式．它是光谱定量分析的数学表达式.a值受试样组成、形态及放电条件等的影响,在试验中很难保持为常数,故通常不承受谱线确实定强度来进展光谱定量分析，而是承受“内标法＂。(二〕内标法定量分析的根本关系式素带来的影响。依据赛伯—罗马金公式和内标法原理,可得分析线Ｉ1和内标线I2的强度比,当内标元素的含量为确定值(2为常数〕又无自吸时b2=强度比可用下式表示:两边取对数可得〔７-4〕

Ｒ=I1／I2= ａｃb (7-3〕ｌgR= lｇ〔Ｉ／I〕= blｇｃ+lga１ ２I。当分析线对的谱线产生的黑度均落在乳剂特性曲线的直线局部时,对于分析线和内标线，分别得到S1=γ1lｇH–i1 =γｌg〔I·t〕— i１ １１ １Ｓ2=γ2lgH –ｉ2=γ2lｇ(I2·t2〕-ｉ2ｔ1=ｔ2两条谱线的波长一般要求很接近,且其黑度都落在乳剂特性曲线的直线局部，故２i1=ｉ2，γ1＝γ2２S1S2，得到5)

ΔＳ=S１

-Ｓ=γ2１2

lgI1-γ2lgI2=γlg(Ｉ1/I

〕 〔7－从内标法中:lgR =ｌg〔I1/Ｉ〕=blgｃ＋lｇａ２故 ΔS＝γlg Ｉ1/ I2=γｌgR=γｂlgｃ＋γlga〔7—6〕(7-6〕式是基于内标法原理、以摄谱法进展光谱定量分析的根本关系式。承受(7—6〕式进展光谱定量分析时,除遵循内标法的一般原则外，应留意以下几点：内标法与分析线的激发电位应尽量相近〔),其蒸发行为应一样,否则由于蒸发行为的不同而引入较大的误差；分析线对的黑度值必需落在乳剂特性曲线的直线局部;γ值保持不变;(４〕分析线对无自吸现象,b1。〔三〕定量分析方法在实际工作中,常用三个或三个以上的不同含量的标样摄谱,依据所获得ΔS与该元素对应含量的对数ｌgc作出校正曲线.然后依据ΔS值,在校正曲线上查出试样的含量．,b＝,依据〔7—3)R正R-〔添加量)校正曲线。〔四〕光谱背景及其消退的方法,形成背景叠加在线光谱上。产生背景的缘由主要有如下几种：〔１〕分子的辐射 在光源中未解离的分子所放射的带光谱会造成背景。电极挥发的Ｃ能生成稳定的化合物CN分子，它在35０～420nｍ有吸取,干扰了很多元素的灵敏线。为了避开CN带的影响,可不用碳电极。(2〕谱线的集中 有些金属元素〔如锌、铝、镁、锑、铋、锡、铅等〕的一些谱线是很猛烈的集中线,可在其四周确实定宽度内对其它谱线形成猛烈的背景.〔3〕离子的复合放电间隙中,续辐射,其范围很宽，可在整个光谱区域内形成背景.火花光源因形成离子较多，由离子复合产生的背景较强,尤其在紫外光区.背景的过程中，要引入附加的误差,故一般不承受扣除背景的方法,而针对产生背景的缘由，尽量减弱、抑制背景，或选用不受干扰的谱线进展测定。(五〕光谱添加剂依据参与的目的不同可分为缓冲剂、载体、挥发剂等.〔1〕缓冲剂试样中全部共存元素干扰效应的总和，叫做基体效应.同时参与,当没有效应外，还可把弧温把握在待测元素的最正确温度，使其有最大的谱线强度。,这样可使待测元素蒸发而基体不蒸发，使分馏效应更为明显,以改进待测元素的检测限。在测定易挥发和中等挥发元素时，选用碱金属元素的盐作缓冲剂,NaCl、冲剂，如卤化物等；碳粉也是缓冲剂的常见组分.(2).它可以抑制基体挥发,降低背景,改进检测限。典型的挥发剂是卤化物和硫化物。而碳是典型的去挥发剂。(3〕载体载体本身是一种较易挥发的物质,可携带微量组分进入激发区，并和基体分别。此外，当大量载体元素进入弧焰后,能延长待测元素在弧焰中的停Ga2O3、ＡgＣlHgＯ等。〔六〕定量分析中工作条件的选择光谱仪对于一般谱线不太简洁的试样，选用中型光谱仪即可.但对谱线简洁的元素〔如稀土元素〕,则需用色散率大的大型光谱仪。〔2)光源.(3〕狭缝在定量分析工作中，使用的狭缝宽度要比定性分析中宽,一般可达20μm。这是由于狭缝较宽，乳剂的不均匀性所引入的误差就会减小。〔４〕内标元素及内标线金属光谱分析中的内标元素，一般承受基体元素.如在钢铁分析中,内标元素选用铁.但在矿石光谱分析中,是参与定量的其它元素.§7-3光电光谱法处理，而且，对整个分析过程进展把握。一、光电光谱仪,可分为非真空型和真空型两类.,一个接收器是挨次扫描式光电光谱仪属于间歇式测量.其程序是从一个元素的谱线移到另一个元素的谱线时，中间间歇几秒钟，以获得每一谱线满足的信噪比。多通道光电光谱仪其出射狭缝是固定的.个通道都有一个接收器接收该通道对应的光谱线的辐射强度.也就是说,一个通道可以测定一条谱线,故可能分析的元素也随之而定。多通道光电光谱仪的通道数可多达6０个,即可以同时测定60条谱线.多通道光电光谱仪的接收方式有两种:一种是用一系列的光电倍增管作为检测器;另一种是用二维的