粉煤灰蒸压制品中长质量标准的研究

粉煤灰蒸压制品中长质量标准的研究

根据大量研究，含钾和钠离子的激励剂对水泥混凝土中的水泥水化具有加速反应作用，但对水泥中的不同单矿物具有不同的影响。水玻璃可以激发硅酸盐的活性,但对铝酸钙、铁铝酸钙没有作用。硅酸钙宜用Na2SO4作为激发剂,而铝酸钙和铁铝酸钙以K2CO3为好。硫酸钠的早强作用体现于激发活性混合材料的活性、加速火山灰反应,对纯熟料硅酸盐水泥无效。碱胶凝材料是继硅酸盐水泥和铝酸盐水泥后的又一水泥新体系。在水泥混凝土中,含钾、钠等碱金属离子的盐类在溶液中容易盐析,产生泛霜,若存在活性骨料,系统中的钾、钠等碱金属离子参与碱集料反应,可能导致混凝土结构的破坏。因此,国家标准对硅酸盐水泥中碱含量有明确的规定。蒸压条件下,碱金属氢氧化物能使CaO–SiO2–H2O体系中长链[SiO4]2–结构解聚。普遍认为,在水热条件下,NaOH在SiO2–Ca(OH)2–H2O蒸压系统中起着催化剂的作用,通过下列反应加速了SiO2的溶解:进一步研究含钾、钠矿物对粉煤灰蒸压制品的激发及其作用机理很有必要,为含长石的尾矿找到一条新的综合利用途径。1实验1.1粉煤灰的组成选用钾长石、钠长石和白云母。3种矿物全部通过0.08mm方孔筛,其中,钾长石中含有少量云母,钠长石中含有少量石英和云母。粉煤灰采用广东某热电厂粉煤灰为研究对象,其矿物组成为石英、莫来石、氧化钙、赤铁矿、磁铁矿等。石灰为商品熟石灰,有效CaO的质量分数为49.48%,主要矿物组成为氢氧化钙以及少量碳酸钙。1.2蒸压预处理压力成型制成φ36mm×36mm的一组样品。将成型好的每组样品分别放入塑料盒中加盖密封,常温下静置16h后,放入蒸压釜中,按照一定的蒸压制度进行蒸压处理。1.3红外光谱分析对样品进行X射线衍射(X-raydiffraction,XRD)分析、扫描电镜(Scanningelectronmicroscope,SEM)分析、红外(Infrared,IR)光谱分析。2结果与讨论2.1矿物中长石和钠长石对氢氧化钙系统蒸压的影响分别将钾长石、钠长石、云母与氢氧化钙(化学纯)分别按质量比4:1混合均匀,加水,压力成型(0.6MPa),在1.2MPa饱和蒸汽压下恒温6h,其抗压强度分别为10.8,14.1,0MPa。云母、长石与氢氧化钙在1.2MPa饱和蒸汽压下水热反应6h的XRD谱如图1所示。从图1a中可知:加入氢氧化钙后云母经过1.2MPa饱和蒸汽压恒温6h后,样品中的主要矿物依然为云母、氢氧化钙,未见新的产物形成。可以认为,云母在1.2MPa的水热条件下,没有与氢氧化钙发生反应。两种长石氢氧化钙蒸压系统中的物相有了明显的不同(见图1b、图1c)。图1b中,氢氧化钙衍射峰很弱,大量水化产物出现,主要有:托勃莫来石、水化硅酸钙C–S–H(I),以及少量的含钾沸石类产物K2Al2Si4O12·H2O。由于云母没有参与氢氧化钙的水热反应,因此,图1b中参与水热反应的是钾长石。文献报道在0.9MPa的饱和水蒸汽压下蒸压正长石和氢氧化钙的混合物,在较短蒸压时间内获得无定形物质和α–C2SH。在此压力下继续蒸压,出现含钾沸石结晶,其组成为K2O·Al2O3·4SiO2·nH2O(d=0.297,0.325,0.504,0.537,0.714nm)。随后,α–C2SH转变成托勃莫来石。但图1b中并没有出现α–C2SH,而是C–S–H(I),可能与氢氧化钙的量有关。图1c中,钠长石氢氧化钙系统的蒸压样品中出现托勃莫来石、C–S–H(I)等。图2为钠长石氢氧化钙混合物在1.2MPa饱和蒸汽压下蒸压6h后的SEM照片。在该蒸压条件下,样品中出现网络状水化产物(图2a)以及结晶好的板状水化产物(见图2b)。文献报道了钠长石氢氧化钙混合物在蒸压条件下,稳定的生成物为低碱性水化硅酸钙和方沸石,在没有二氧化硅的情况下会出现α–C2SH。在SEM观察过程中,在视域范围内并没有发现方沸石晶体和α–C2SH,表明长石中石英在系统中起到降低水化产物碱度的作用。含Na的水化产物可能由于量少,不能在XRD谱中反映出来。2.2钠长石的加入将钾长石、钠长石分别按一定的比例与粉煤灰石灰混合均匀,在1.2MPa饱和蒸汽压下蒸压6h,其制品蒸压强度如图3所示。显然,钾长石、钠长石的加入,在一定范围内可以提高粉煤灰蒸压制品的强度。钠长石的掺入对粉煤灰蒸压制品强度有比较明显的提高。图4为掺有9%(质量分数,下同)长石的粉煤灰蒸压样品在1.2MPa饱和蒸汽压蒸压处理6h的XRD谱。由图4a中可见:钾长石的掺入,形成托勃莫来石的水石榴石。由图4b中可见:钠长石掺入后,系统中同样形成托勃莫来石,并出现含碱金属的水化硅酸盐的衍射峰(0.294,0.66,1.31,4.67nm)。3不同物质对粉煤灰蒸压的影响在1.2MPa饱和蒸汽压下蒸压6h,未加长石的同配比粉煤灰石灰系统蒸压制品的水化产物中,其主要产物为C–S–H(I),没有出现托勃莫来石。长石的加入,出现了差异:一是长石可以提高粉煤灰蒸压制品的强度;二是不同长石的作用效果有差异。为了解产生差异的原因,采用CaO和SiO2质量比为0.36粉煤灰石灰系统,将NaOH按照不同的掺量加入其中,在1.2MPa饱和蒸汽压下蒸压6h。蒸压制品强度如图5所示。由图5可见,NaOH的加入对粉煤灰蒸压制品的强度有影响。在掺量小于0.3%时,NaOH的加入对制品的强度有利,但最大增幅不足10%。继续增大NaOH的掺量,制品强度有所下降。图6为NaOH掺量为0.3%时粉煤灰蒸压样品的XRD谱,其中,氢氧化钙的衍射峰清晰可见。比较图3和图5中粉煤灰蒸压制品强度的差异,表现出以下特点:长石对粉煤灰蒸压制品的激发效果优于NaOH;钠长石对粉煤灰蒸压制品的激发效果优于钾长石。钾长石或钠长石与氢氧化钙混合后在1.2MPa饱和蒸汽压下所获得蒸压制品强度并不高。图7为分别掺入两种长石、NaOH的粉煤灰蒸压样品的IR光谱。图7中,3445～3449cm–1范围吸收峰归属于结晶水的OH伸缩振动,1641～1643cm–1吸收峰为结晶水OH弯曲振动,说明水化产物的形成。1440～1444cm–1吸收峰归属于碳酸钙的吸收振动峰。976～979cm–1吸收峰为水化硅酸钙的Si—O伸缩振动峰。在没有掺入长石或NaOH时,粉煤灰蒸压样品的IR光谱最强吸收峰在973cm–1处。加入长石或NaOH后,最强吸收峰出现在较高频率位置。根据IR光谱,可以从两个不同吸收峰的面积定性比较掺入不同物质后制品水化产物量的变化:一是3445～3449cm–1结晶水的OH伸缩振动峰;一是976～979cm–1水化硅酸钙的Si—O伸缩振动峰。水化产物量的多少变化依次为:钠长石、钾长石和NaOH。这一顺序与它们对粉煤灰蒸压制品强度的贡献大小是一致的。说明不同物质掺入后粉煤灰蒸压制品强度与制品中所形成水化产物的数量有关。利用NaOH激发蒸压粉煤灰制品,用量较少(如小于0.3%)时,反应初期体系碱度较高,加速SiO2网络解聚。若NaOH大量存在,系统中出现大量低聚合度的硅源,与Ca2+作用形成高度无序的托勃莫来石类水化硅酸钙,且很难继续长大转化为长程有序的托勃莫来石,虽然加快了反应速度,并不能有效的提高制品强度。文献报道了NaO–CaO–SiO2–H2O系统中形成了大量不同的含钠水化硅酸钙。在进行废玻璃石灰蒸压系统的研究中发现:碱金属含量高的硅玻璃与氢氧化钙反应形成了大量含有钾、钠的水化产物(Ca,Na2,K2)2Si4O10·3H2O。可以认为,含碱金属水化产物的形成表明钾、钠将随着蒸压处理时间的延长逐步消耗,钾、钠离子溶出后不可能如文献所描述的那样成为蒸压系统的催化剂,循环使用下去。也就是说,当Na+组成新的物相后,其加速反应的作用消失。因此,可以认为,在蒸压处理过程中,在较短时间内NaOH对蒸压粉煤灰制品具有激发作用,但随着钠离子参与反应形成新的水化产物,这一作用中止。长石中碱金属离子(K+,Na+)的溶出和NaOH中Na+的溶出形式存在很大的差异。长石所含碱金属存在于长石结构中,随着反应的进行,长石中碱金属离子逐步溶出,其溶出量随蒸压时间的延长而增加。图8为钾、钠长石与不同量的氢氧化钙(分析纯)混合后在1.2MPa饱和蒸汽压下蒸压2h后碱金属的溶出量。文献认为,在高温高压条件下,钠长石与H2O存在以下反应:长石在任一时刻溶出的碱金属离子浓度远低于质量分数为0.3%的NaOH在系统中碱金属Na+的初始浓度。因而,对SiO2网络的解聚作用不如NaOH作用强烈,但持续时间长,这是长石与NaOH在蒸压过程中激发作用的明显差异。系统液相中长石碱金属离子的不断溶出,提高了系统的碱度,抑制了Ca2+的溶出。故长石中碱金属离子的缓慢溶出方式有利于低碱水化产物的形成,不会形成大量高度无序的水化硅酸钙,有利于C–S–H向托勃莫来石的转化。图8可知,在蒸压条件下,钠长石中碱金属离子的总溶出量大于钾长石。长石中加入氢氧化钙后蒸压处理,碱金属离子的溶出量明显加大,钠长石中碱金属离子的溶出量明显大于钾长石。这与长石种类对粉煤灰蒸压制品强度的影响是一致的。4矿物的激发作用在蒸压条件下,钾、钠长