芒硝型卤水生产纯碱

芒硝型卤水直接生产纯碱工艺中国中轻国际工程有限公司彭赛军彭志成天津科技大学袁建军沙作良唐娜厦门绿琻膜科技有限公司陈颖概况纯碱被称为“化工之母”，是重要的基础化工原料之一。纯碱主要下游产品为四硼酸钠、红矾钠、氧化铝、合成洗涤剂、日用玻璃制品、肥皂、平板玻璃、硅酸钠、偏硅酸钠、合成洗衣粉、三聚磷酸钠。世界纯碱生产大国产能情况见表1。表1世界纯碱生产大国产能情况万吨/年年份中国美国西欧东欧其他国家2005年产能160010006005505002005年产量14102006年产能177010006005505002006年产量15432010年产能32252010年产量国内外工艺已有工艺介绍国内外工艺发展过程已知的生产纯碱工艺主要有：1）路布兰法制纯碱以食盐为原料用硫酸处理得到芒硝和盐酸，芒硝再与石灰石、煤粉煅烧生成纯碱，所得硫化钙再碳化获取硫化氢作为生产硫酸原料。2）索尔维法制碱盐水吸收氨和二氧化碳得到碳酸氢钠，过滤后所得母液用石灰蒸馏回收氨。3）联合法制纯碱（1）察安法先生产出碳酸氢铵结晶体，再与饱和卤水反应而得重碳酸钠，过滤后所得母液降温，再加食盐溶解置换出氯化铵结晶。（2）候氏碱法盐水吸收氨和二氧化碳得到碳酸氢钠，过滤后所得母液冷析后再加食盐溶解置换出氯化铵结晶。（3）日本A.C联碱法（新旭法）盐水吸收氨和二氧化碳得到碳酸氢钠，过滤后所得母液冷析后再加食盐溶解置换出氯化铵结晶。可以调整氯化铵的产量，多余的固体氯化铵可直接加灰乳蒸馏回收氨。（4）芒硝联碱法以芒硝为原料吸收氨和碳化得到碳酸氢钠，过滤后所得母液冷冻后硫酸铵4）天然碱法以碳酸钠、碳酸氢钠盐湖矿资源为原料，水溶转化蒸发生产纯碱。现有生产工艺需要改进之处1）路布兰法制纯碱路布兰法存在产品质量差、生产成本高、人工消耗大以及生产过程均在固相间进行，难于连续作业等缺点。2）索尔维法制碱索尔维法（氨碱法）存在原料氯化钠利用率低（钠的利用率约75%、氯的利用率为0%）；蒸馏废液（含有大量氯化钙、氯化钠，每生产1吨纯碱产生9-10m3废液排放）排出系统量极大，浪费资源、形成新的环境污染。由于蒸馏过程与硫酸盐形成硫酸钙垢，因此，不能直接采用芒硝型卤水为原料。3）联合法联合法制纯碱（冷法联碱法）存在需采用固体氯化钠为原料，原料成本高，冷析盐析结晶氯化铵电能消耗高，析铵母液循环量大。由于冷析和盐析过程形成十水硫酸钠与氯化铵混晶，因此，不能直接采用芒硝型卤水为原料。因此，上述工艺在实际生产中应用都有局限性。本文推荐芒硝型卤水直接生产纯碱变革工艺。

本发明工艺的目的是针对上述亦有生产工艺存在问题，提出新的以芒硝型卤水生产碳酸钠、氯化钠、硫酸钠、氯化铵工艺路线，可以直接以卤水为原料，采用氨碱法或联碱法生产碳酸钠，脱氨母液采用膜法和蒸发法分离硫酸钠，脱氨母液采用蒸发法分离氯化钠、氯化铵，生产过程大幅度降低能耗和成本直接得到氯化钠、硫酸钠、氯化铵，无母液排放解决环境保护，是节能减排的生产工艺。芒硝型卤水直接生产纯碱变革工艺工艺流程及简述芒硝型卤水直接生产纯碱变革工艺流程见图1。NH,、COrNH3氨NH3CO2二氧化碳co2NaCl、Na2SCNH3氨NH3CO2二氧化碳co2NaCl、Na2SC4芒硝型卤水一碳酸氢钠NaHCC*吸碳化*分离碳酸钠Na2CC3NH重碱母液31rCC2图1芒硝型卤水直接生产纯碱变革工艺流程图芒硝型卤水联产碳酸钠、氯化钠、硫酸钠、氯化铵工艺，它包括以下步骤：1）它以含氯化钠为主、硫酸钠为辅的芒硝型卤水与氨（NH3）、二氧化碳（CO2）为原料进行复分解反应后分离获得固体碳酸氢钠（NaHCOJ和含有氯化铵（NH4CI）硫酸钠（Na2SO4）、氯化钠（NaCl）、碳酸氢铵（NH4HCO3）、碳酸铵（（NH^COJ的重碱母液；）将重碱母液预热高温脱除碳酸氢铵（NH4HCO3）碳酸铵（（NH4）2CO3）后得到含有氯化铵（NH4Cl）、硫酸钠（Na2SO4）、氯化钠（NaCl）的脱氨母液；）脱氨母液经过纳滤膜分离后得到含有少量硫酸钠（ Na2SO4）和氯化铵（NH4Cl）、氯化钠（NaCl）为主的脱硝渗出清液和含有多量硫酸钠（Na2SO4）、氯化铵（NH4Cl）、氯化钠（NaCl）的富硝浓缩液；）富硝浓缩液高温蒸发分离得到固体硫酸钠（Na2SO4）和制硝母液，制硝母液循环至脱氨母液混合进入纳滤膜分离工序；5） 脱硝渗出清液和制铵母液高温蒸发分离得到固体氯化钠和制盐母液；6） 制盐母液低温蒸发分离得到固体氯化铵和制铵母液；7） 制铵母液与脱硝渗出清液混和循环蒸发分离得到固体氯化钠和制盐母液；8）固体碳酸氢钠（NaHCOJ煅烧后转化为固体碳酸钠（Na2CO3）。本发明工艺的特点具有主副产品质量高；液体卤水芒硝型直接作为生产碳酸钠盐硝氯化铵产品的原料，原料适应很强；蒸汽等能耗和生产成本低闭路循环无三废排放等特点。本工艺还可用于NaCl-H2O体系与氨（NH3）、二氧化碳（CO2）为原料生产碳酸钠盐氯化钠硫酸钠氯化铵。工艺方法技术经济指标比较本发明工艺与上述联合法（冷法联碱法）主要技术经济指标比较见表2。

表2主要工艺技术经济指标比较表以吨产品计工艺联合法（冷法联碱法）本发明工艺数量费用数量费用项目报批总投资132815万兀295万兀130810万兀291万兀原料煤（1000元/吨）14.60万t14600万元14.60万t14600万兀燃料煤（500元/m3）19.48万t9740万兀24.48万t12240万兀固体盐（300元/吨）36万t10800万元液体盐（5元/吨）36万t180万兀水（3.00元/吨）575.64万t1727万兀515万t1545万兀电（0.60元/度）13609万kW.h/a8165万兀11614万kW.h/a6968万兀工资（3.6万元/人年）2160万兀2160万兀相对成本47487元37984万兀纯碱质量较低较高氯化铵质量较低较高注：规模为30万吨/年纯碱、30万吨/年氯化铵。从表2分析：联合法（冷法联碱法）生产成本较高、产品质量较低；本发明工艺生产成本较低、产品质量较高。综上分析，根据上述分析，本发明工艺技术经济指标优于联合法（冷法联碱法）。生产参数本发明工艺以NaCI-Na2SO4-H2O体系芒硝型卤水（NaCI200-330g/l、Na2SO41.0-90g/l）和氨（NH3）二氧化碳（CO2）为原料生产碳酸钠、氯化钠、硫酸钠、氯化铵工艺，本工艺取用含有氯化钠（NaCl）为主、硫酸钠（Na2SO4）为辅的芒硝型卤水与氨（NH3）二氧化碳（CO2）为原料进行复分解反应（反应温度15-50。0后分离获得固体碳酸氢钠（NaHCO3）和含有氯化铵、硫酸钠、氯化钠（NaCl50-200g/l、Na2S041.0-90g/l、NH4CI100-250g/l)和少量碳酸氢铵(NH4HCO3)、碳酸铵((NH4)2CO3)的重碱母液；重碱母液预热高温(温度55-150°C)脱除碳酸氢铵(NH4HCO3)碳酸铵((NH4)2CO3)后得到含有氯化铵(NH4CI100-250g/I、Na2S041.0-90g/I、NaCI50-200g/I)的脱氨母液；脱氨母液经过纳滤膜分离后得到含有少量硫酸钠(Na2SO41.0-10g/I)和氯化铵(NH4CI100-250g/I)、氯化钠(NaCI50-200g/I)为主的脱硝渗出清液，含有多量硫酸钠(Na2SO470-100g/I)、氯化铵(NH4CI50-200g/I)、氯化钠(NaCI10-150g/I)的富硝浓缩液；富硝浓缩液高温(温度55-150C)蒸发分离得到固体硫酸敷Na2SO4和制硝母液;Na2SO410-60g/I、NH4CI70-240g/I、NaCI30-190g/I)，制硝母液循环至脱氨母液混合进入纳滤膜分离工序;脱硝渗出清液高温(温度55-150C)蒸发分离得到固体氯化钠和制盐母液(NH4CI300-550g/I、NaCI70-200g/I);制盐母液低温(温度15-70C)蒸发分离得到固体氯化铵和制铵母液(NH4CI100-300g/I、NaCI50-300g/I);制铵母液与脱硝渗出清液混和循环蒸发分离氯化钠；碳酸氢钠(NaHCO3)煅烧后转化为碳酸钠(Na2CO3)。原材料、物料、动力消耗指标及需用量原材料、物料、动力消耗指标及需用量见表3。表3 原材料、物料、动力消耗指标及需用量 吨纯碱计序号名称规格单位单位产品消耗量备注1原料煤5000kcaI/kgt0.48662燃料煤5000kcaI/kgt0.64933水常温m319.194电380VkW.h453.65液体盐300g/Im34.2.本发明工艺初步结论可以芒硝型卤水直接生产纯碱纯碱生产可以芒硝型卤水直接作为生产原料。可以对现有氨碱法工艺装置进行改造对现有氨碱法工艺装置进行改造，过滤母液脱氨、脱硝、铵盐分离，固体氯化铵蒸馏回收氨，可以减少废液量2/3，同时提高氯化钙的浓度。可以对现有冷法联碱法工艺装置进行改造对现有冷法联碱法工艺装置进行改造，过滤母液直接去脱氨、脱硝、铵盐分离，固体氯化铵作为产品，可以减少碳化循环母液量1/3，同时提高碳化装置的生产能力。有利于节能减排本工艺应用液体盐为原料，有利于减少能源消耗，减少灰渣、废液的排放，符合科学发展观、循环经济理念，符合国家节能减排的产业政策。有利于液体盐应用于两碱化工生产原料国外欧美经济发达国家，液体盐直接用于工业原料达到50-70%；我国约为30%，主要为液体盐直接用于烧碱工业原料。本工艺具有开拓性地液体盐应用于纯碱化工生产原料，有利于推进液体盐应用于两碱化工生产原料。2010年我国烧碱产能2743.8万吨/年、纯碱产能3225万吨/年，如果按70%的能力生产，年消耗液体盐约5930万吨，将大大提高我国液体盐的使用量。具有技术经济性和合理性本工艺生产成本有利于降低，具有技术经济性和合理性参考文献：1)2004年化学工业出版社《纯碱工学》。2