南京大学仪器分析习题10-18解答

作者：山东大学化学与化工学院 吴波作者：山东大学化学与化工学院 吴波2010年12月 #强度R对被测元素的含量c绘制工作曲线进行光谱定量，其表示式为lgR=blgc+1gk为内标法光谱定量分析的基本公式。R二｝ 式中I1、I2分别为分析线和内标线的强度。2采用测量分析线的相当强度来代替谱线绝对强度（采用测量分析线的相当强度来代替谱线绝对强度（I），就可以减少实验条件变化（a的变化）对I的影响。因为实验条件变化对谱线绝对强度有较大的影响，但对分析线和内标线强度影响是均等的，对相对强度影响不大，这样就能减少误差，提高测量的准确度。这就是要引入内标元素，采用内标法的原因所在。.解：需符合以下要求：（1）若内标元素是外加的，在分析试样中，该元素的含量应极微或不存在。（2）被测元素和内标元素的蒸发性质应相近。（3）分析线和内标线的激发电位和电离电位应尽量接近，激发电位和电离电位相等的谱线称为“均称线对”（4）分析线和内标线的波长及强度应接近。（5）分析线和内标线应无自吸或自吸极小，并且不受其它元素的干扰。在实际工作中，选择完全合乎以上要求的分析线对是不容易的，只能大致符合以上要求。因此，采用内标法进行光谱定量分析时也应严格控制光谱分析的条件。.不要求第十二章习题答案.解：积分吸收：若将一束不同频率，强度为'的平行光通过厚度为1cm的原子蒸汽时，一部分光被吸收，透过光的强度I服从比尔定律UII=Ie一k3 即A=lgo-=KlU0 I 33式中I为“吸收系数”相当于入射光频率为U的单色光照射1cm原样品时的吸光度（scU或ac）它包含了浓度c。将吸收系数K对频率作图得到的曲线所包含的轮廓称积分吸收。JKd=kN，式中k为U UU 0常数，N0为单位体积内基态原子数，可近似看作单位体积内被测原子总N。峰值吸收：由于积分吸收无法测量，采用入射频率与积分吸收中心频率（最大吸收频率U）相同的、半宽度很窄的锐线光源，得到半宽度更窄的吸收峰。由于各种变宽效应，峰值0吸收并不是单色的无宽度的几何线。峰值吸收轮廓包含面积等于吸光度A，而A=kc,这是原子吸收光谱分析的定量基础。测量峰值吸收的条件：发射线半宽度比吸收线半宽度小且中心频率相同。.解：谱线变宽受多种因素影响，但总的来说可以分为两类：一类是由原子本身的性质决定的，如谱线的自然宽度和同位素效应等；另一类是由外界影响引起的，如热变宽、压力变宽、自吸变宽和场致变宽等。在原子吸收光谱分析中，发射线和吸收线的轮廓变化直接影响其分析的性能。.解：锐线光源是指发射的频率与被元素吸收频率相同，共振线的半宽度小于吸收线的半宽度，辐射强度大，稳定性高和背景小的光源。原子吸收的吸收谱线半宽度仅为0.001〜0.005nm,要求入射光源半宽度要更小，且中心频率与吸收线相同。目前的单色器无法从连续光源中分出如此窄的单色光，吸光度的测量也会存在困难。锐线光源采用被测元素的同种元素作为发射材料，能够发射与吸收频率相同的、半宽度很窄的谱线，适合作为原子吸收测量的光源。4．解：火焰由燃气（燃料气体）和助燃气燃烧而形成。火焰按燃气与助燃气的比例（燃助比）不同，可分为化学计量火焰、富燃火焰和贫燃火焰三类。（1）化学计量火焰，也称中性火焰。燃助比和化学计量关系接近。这类火焰层次清晰、温度高、稳定、干扰少。许多元素可采用这类火焰。以乙炔一空气为例，助燃比为1：4。（2）富燃火焰，燃助比超过化学计量焰，以乙炔一空气为例为1:3,这类火焰中有大量燃气未燃烧完全，含有较多的碳、CH基等，故温度略低于化学计量焰，具有还原性，适用于易形成难离解氧化物的元素的测定。（3）贫燃火焰，燃助比小于化学计量焰，以乙炔一空气为例约1:6,燃烧完全，氧化性强。冷的助燃气带走火焰中的能量，火焰温度降低。适宜于易离解、易电离得元素，如碱金属元素的测定。5．解：背景吸收是由分子吸收和光散射引起的。分子吸收指在原子化过程中生成的气体分子、氧化物、氢氧化物和盐类等分子对辐射的吸收。在原子吸收分析中常碰到的分子吸收有碱金属卤化物在紫外区的强分子吸收、无机酸分子吸收、火焰气体或石墨炉保护气体（N2）的分子吸收等。分子吸收与共存元素的浓度、火焰温度和分析线波长（短波与长波）有关。光散射是指在原子化过程中固体微粒或液滴对空心阴极灯发出的光起散射作用,使吸光度增加。消除背景吸收的办法有将石墨炉原子化器改用火焰（高温火焰）；采用长波分析线；分离或转化共存物；扣除方法（测量背景吸收的非吸收线扣除背景,用其他元素的吸收线扣除背景,氘灯背景校正法和塞曼效应背景校正法）等。6．解：原子荧光是一种光致发光过程。被测物质的原子蒸汽受到具有特征波长的光源照射后,基态原子被激发跃迁到较高能态,然后去激发跃迁到基态或某一较低能态而发射出与照射光相同或不同波长的荧光光谱。原子荧光类型主要有共振荧光、直跃线荧光、阶跃线荧光、敏化荧光、阶跃激发荧光等。原子荧光分析中最重要、应用最广泛的是共振荧光。它是原子从基态激发到高能态,并直接跃回到基态而辐射的荧光,其波长与吸收的辐射波长相同。7.解：原子发射光谱（AES）是原子在激发光源提供的能量（热能）作用下被激发到较高电子能级后发射谱线，经分光一检测后得到的发射光谱，它与原子荧光分析（AFS）的区别是原子的激发是热激发，而后者一般是由光源提供的光致激发。AFS与原子吸收光谱（AAS）的原理有本质的不同，AFS属于发射光谱分析，AAS则属于吸收光谱分析。AFS测量的原子荧光强度和AAS测量的吸光度都与基态原子浓度成正比关系。这两种方法的仪器结构和操作步骤非常相似。但是AAS的仪器装置形式是光源一原子化器-单色器一检测器，成一直线，而AAS的光源与单色器不在一条直线上，而是成900角，且AFS必须使用强光源。检出限方面，AFS比AAS好。这两种方法的精密度大致相同，相对标准偏差仅为1%。干扰情况相似，化学干扰、物理干扰和光谱干扰对两种方法的影响相似,但程度有所不同,这与它们所采用

的光源特性有关系。AFS中的光散射干扰在一定程度上比AAS严重。同时，AFS中的荧光猝灭效应对荧光强度的影响也比较严重。与AAS相比，AFS还具有多元素同时测定、仪器结构简单（非色散原子荧光仪）、灵敏度高、工作曲线线性范围宽等优点。8．解：（1）根据玻尔兹曼公式可以算出基态和激发态原子数的比值，本题的光谱项在本题中已给出，这样可直接计算g,和g0值g=g=2J+1=2x1+1=3，,g=2J+1=2x0+1=10NE由波长换算而得cANE由波长换算而得cAE=h-=6.626x10入3.00x1010—34 =9.296x10—19J213.9x10-7将以上数据代入玻尔兹曼公式，得N._g.—AEN._g.—AE_3w—j——二ekT——x10Ng100—9296x1019乂04341.381x10—23x3000=5.38x10-10因此，基态和激发态的原子数比值为N—=1.86x109N,（2）由计算结果可知，在原子吸收光谱法中，基态原子数 N0的比例相当大。使用火焰热能可以将N0作为被测元素的原子总数，从而达到测定的目的。.解：与8类似，由玻尔兹曼公式计算AE后求九。.解：取标准加入量为2.00明•ml-i数据计算，因V=Vsx所以，A=kcxxA=所以，A=kcxxA=k(c+c)=A+kcxsxsA

x——•c=

A—Asx0.2800.440—0.280x2.00=3.5用-ml-1取标准加入量为6.00明-ml-1计算，得c=3.52期•ml-1

x11．解：根据A=kc,若11．解：根据A=kc,若V体积测试液中，样品加入体积为Vx,标样加入体积为Vs,=kcxA=kCxVx+CV 两式相比VCV

x—x

CV+CV

xxs取2,3号数据，并扣除空白，得0.201—0.201—0.0420.292—0.042Cx10.0 x ,C=10.9mg•L-1Cx10.0+6.23x10.0xgx取其它数据可得到近似结果。

12．解：根据题意，此法为标准加入法。由比尔定律得A=kcxxAvCC+CV

A=k——x——x A=kcxxV整理以上两式，得cVAC=ssxxAC+V)-AVxs xx将已知实验数据代入算出铅的浓度50.0x300x10-6x0.325 4.88x10-3c= = =0.279mg-L-1x0.670x(50x10-3+300x10-6)-0.325x50x10-3 17.5x10-3第十三章习题答案1．解：从有机化合物共价键的性质考虑，与分子的紫外-可见吸收光谱有关的电子有：形成单键的O电子、形成双键的兀电子及未共享的或称为非键的n电子。电子跃迁发生在基态分子轨道和反键分子轨道之间或非键轨道和反键轨道之间，处于基态的电子吸收了一定的光子能量后，可分别发生Of。1。-兀*、兀-。*、n-o+、兀-兀+和n-兀.六种类型跃迁。其中落在近紫外-可见光区的对测定有用的跃迁是nfo1兀一兀.和n-兀*，所需能量E大小顺序为nf兀口兀f兀…nfo、一般nfo»跃迁在150〜250nm之间，发生在含有杂原子与不饱和双键的相连的化合物吸收。杂原子电负性越小，非共享电子轨道能级越高，吸收波长越大。兀f兀+和nf兀+产生的吸收带最有用，位于近紫外和可见光区，吸收波长与取代基、共轭双键、分子构象及化学环境有关。2、解：偏离比尔定律是由比尔定律本身的局限性、溶液的化学因素以及仪器因素等引起的。(1)比尔定律本身的局限性。比尔定律适用于浓度小于0.01mol-L-1的稀溶液，摩尔吸光系数s或吸光系数〃与浓度无关，但与折射率n有关，在低浓度时，n基本不变，仍为常数，服从比尔定律。在高浓度时，由于n随浓度增加而增加，因此引起偏离比尔定律。(2)化学因素。若溶液中发生了电离、酸碱反应、配位反应及缔合反应等，则改变了吸光物质的浓度，导致偏离比尔定律。若化学反应使吸光物质浓度降低，而产物在测量波长处不吸收，则引起负偏离；若产物比原吸光物质在测量波长处的吸收更强，则引起正偏离。(3)仪器因素。分光光度计仪器的性能会影响光源的稳定性、入射光的单色性等都会影响比尔定律得偏移。3．解：相同点：(1)两者都属于电子吸收光谱，为价电子能级吸收跃迁，光源波长范围均位于紫外一可见光区。(2)仪器类似，由光源、吸收部分、单色器、检测器和读出装置组成。(3)样品定量基础相同。均遵从比耳定律。不同点：(1)吸收跃迁类型不同。前者是由分子的价电子跃迁产生；后者是由原子外层价电子跃迁产生。(2)吸收部分不同。前者为样品溶液，后者采用火焰或非火焰原子化系统将被测元素转化为原子蒸气。（3）光源不同。前者采用强连续光源经单色器分出单色光；后者采用发射波长窄的锐线光源。（4）单色器位置不同。前者将单色器置于光源和样品池之间；后者将单色器置于原子化系统和检测器之间，以避免火焰原子化器产生辐射对检测器的干扰。（5）干扰不同。前者主要是样品溶液的性质及样品浓度对测定结果有干扰；后者干扰测定结果因素较多，有物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰等。（6）测定对象不同。前者研究的是分子，可测定其浓度，平衡常数、分子构型，相对分子量等；后者主要测定元素含量。4．解：通常的分光主度法采用一种波长的单色光，采用单色光路（束）或双色光路测量方式，通过测量入射光（或参比光）及出射光强度得到吸光度A。单光路法吸光度A受光源强度影响，双光路法吸光度A与光源强度无关。双波长分光光度法采用两个单色器，分别产生波长为九和九的两束单色光，由切光12器使两单色光以一定的时间间隔交替通过同一吸收池，并被光电倍增管交替接收，测得吸光度差AA，它与被测组分浓度成正比。双波长分光光度计不仅可测定多组分混合试样、混合试样，而且还可测得导数吸收光谱。测量时使用同一吸收池，不用空白溶液作参比，消除了参比池的不同和制备空白溶液等产生的误差。此外，使用同一光源来获得两束单色光，减少了由光源电压变化而产生的误差，因此，灵敏度高。5. 解：普通分光光度计采用一种波长的单色光，采用单光束测量时，入射光强度I0大于出射光强度I,A=lgL三1；采用双光束测量时，参比池出射光强度Is,也比样品池出0射光强度I大，A=lgL三1。由透光度T读数误差引起浓度相对误差公式（13.22）知，ARIS在0.2〜0.8范围内，浓度测量误差较小。高质量的分光光度计通常采用双波长（九和九）单色光交替照射同一吸收溶液，测12得的是吸光度差值。据式13.12知，4-4的值可能在很大范围内变化，故AA可能大于1。k2、1.解：（1）首先将T换算为A值，并计算出摩尔吸光系数sA=lgl=lg^^=0.301T0.500由比尔定律得A0.301s=—= =2.35x103L•mol-1•cm-1bc1x1.28x10-4KMnO4溶液浓度为原来浓度2倍时，吸光度AA=sbc=2.35x103x1x1.28x10-4x2=0.602（2）在浓度的相对误差最小时测定，其A=0.434，因此由比尔定律计算KMnO4溶液浓

A=8A=8bc，Ac=——b8 =1.85X10-4mol-L-12.35x103x1.解：有色物质吸收的可见光颜色与观察到（透过的）颜色呈互补色。光电比色计的工作原理与分光光度计类似，需通过滤光片分出可供样品溶液吸收的光束。根据表13.1，应选滤光片颜色为：（1）黄；（2）蓝绿；（3）蓝。.解：利用式（12.2）生=0434x竺，可以计算浓度的最小误差”。clgTT c浓度的相对浓度误差最小时的百分透光度T%为36.8,将已知数据代入上式，得Ac 0.434 0.01——= x =-0.027clg0.3680.368.答：简单不饱和有机化合物中若有几个双键，不构成共轭时 兀-兀*吸收带位置不变，吸收强度略有增加；如果形成共轭，则吸收带红移，吸收强度增大。共轭双键数目越多，影响越显著。（2）中共轭双键数目最多（3个），摩尔吸光系数最大。.解：三个化合物均能产生nf。.跃迁，I电负性较小，原子中的n电子与原子核结合较松，跃迁能量随分子所含I原子数目增加而减小，故（3）的九max最大。TOC\o"1-5"\h\z11、解：母体（同环二烯） 253nm扩展共轭双键1X30 30三个烷基 3X5 15环外双键 1X5 5计算值（九）： 303nmmax实测值（九）： 306nm12、解：母体值： 193nm三个烷基： 10+2X12=34计算值（九）： 227nmmax实测值（九）： 231nm13、解：母体（a、p-不饱和羰基）215nma-烷基： 1X10 10p-烷基 1x12 12计算值（九）： 237nmmax实测值（九）： 233nmmax以上计算九应该查表13.6、表13.7和表13.8。max14、解：母体值： 215nm

三个烷基： 10+2X12=34一个环外双键：5TOC\o"1-5"\h\z计算值： 254nm15、解：母体（a、p-不饱和羰基）215nm扩展共轭双键1X30 30环外双键 1X5 5a-烷基： 1X18 18p-烷基 1x12 12计算值（九）： 329nmmax实测值（九）： 327nmmax16、解：母体（芳香族羰基）230nm对位-NH2 58计算值（九） 288nmmax17、解：（1）利用式（13.4）吸光度A的加和性质，先求出合金试样中Cr和Mn的浓度A=8A=8bc+8bc，11 22A440=369x1xc+95x1xcCr MnA=11x1xc+2350x1xcTOC\o"1-5"\h\z545 Cr Mn结合以上两式，得0.778x369=11x(0.932—95c)+2350x369xcMn Mn解得c=3.20X10-4mol•L-1,c=2.44X10-3mol・L-1Mn Cr⑵计算合金中Mn(Mn54.9)WCr(Cr52.0)的质量分数3.20x10-4x100-x54.9x5Mn的质量分数= 幽 =0.03570.2462x2.44x10-3x-120x52.0x5Cr的质量分数= 幽 =0.5160.24618、解：（1）利用吸光度的加合性质，先求出测试溶液中Co和Ni的浓度A=8bc+8bc11 22A510=3.64x104x1xc1+5.52x1x103xc2=0.467A656=1.24x104x1xc1+1.75x1x104xc2=0.347解得 c1=1.1x10-4mol•L-1 c2=1.2x10-4mol•L-1(2)土壤中CO和Ni的质量分数分别为：1.1x10-5x50x10-3x2x2x58.93W= =3.45x10-4co 0.376

5 1.2义10一5义50*10一3义2义2*58.69教材答案有误W= =3.75*10-4教材答案有误Ni 0.376左 [1n-]19.解：(1)HI--1-+H+ PKa=PH-lgnn [H1n]若能求得HIn和In-的浓度或其比值，即可计算KaA(2)由A=sbc得8=一bc在0.1mol-L-1HCl介质中，主要以HIn形式存在。=1.7X10=1.7X1028 = HIn1X5.00X10-4在0.1mol•L-1NaOH介质中，主要以In-形式存在。8In-8In-0.7881x5.00x10-4=1.58x103(3)利用吸光度加合性，在PH=5.00缓冲溶液中，A=8bc+8bcHInHIn In- In-0.351=1.7x102x1xc +1.58x103x1x4.00x10-4-c)HIn HInc =\nin]=3.11X10-4mol•L-i I-L5.00x10-4-3.11x10-4=1.89x10-4HIn189x10-4(4)PKa=5.00-lg-- =5.22Ka=6.00X10-63.11X10-4第十四章习题答案1 解：量子效率。也称为量子产率。它是指激发态分子通过发射荧光，回至基态的分子占全部激发态分子的分数，即,_发射荧光的分子数9=总激发分子数若全部激发分子都以发射荧光的方式返回至基态，则该体系的。=1。在同一能级中，处于高振动能级的分子迅速失去其多余的能量，弛豫回至最低振动能级，这种无辐射去活过程，称为振动弛豫。系间跨跃是两个不同多重态能级之间的无辐射跨跃。若第一激发单重态S1和第一激发三重态T1的振动能级相重叠，跨跃的概率增大。通常，这种跨跃从S1的较低振动能级跨跃至T1的较高振动能级。2、解：在室温下大多数分子处于基态的振动能级。当分子吸收光能后电子能级跃迁至第一激发单重态S1或第二激发单重态S2。通常情况下这种跃迁需要的能量为1〜20ev,相应波长为1230〜62nm,主要位于紫外一可见区（200〜800nm），因此用紫外一可见光区的某一单色光照射分子时，若其能量E=hu=hc认与S1或S2与S0能级差相同时，便可产生电子跃迁。处于激发态的分子通过内转换、振动弛豫使能量降低至S1的最低振动能级上，然后再以发光的形式回到S0的各个振动能级上，发出荧光。荧光波长大于入射光波长，并与吸收光谱呈镜像关系。当分子从S1的振动能级通过系间跨跃至激发三重态T1,通过振动弛豫至T1最低振动能级上，再跃迁回至S1的各振动能级，即T1-S0时发出磷光，磷光波长比荧光波长更长。由于T1-S0属禁阻跃迁，分子在T1存在寿命（10-4〜10S）比S1寿命（10-9〜10-6s）长，因此磷光在光照停止后还能持续一定时间，而荧光去掉光照后即消失。化学发光是由化学反应所释放的化学能激发了体系中某种化学物质分子，当受激分子以发光形式回到基态，或将能量转移至另一种分子使该分子激发再发射光子而产生的荧光。3、解：荧光物质分子、溶剂分子或溶质分子之间互相作用，使荧光强度减弱甚至消失，这种现象称为荧光的猝灭或熄灭。假如分析物质本身不发荧光，但具有使某种荧光物质的荧光猝灭的能力，即可通过测量荧光化合物荧光强度的下降，间接测量荧光猝灭剂的含量。例如，大多数过渡金属离子本身不发荧光，与具有荧光性质的芳族配位体配合后，往往使配位体的荧光猝灭，从而可间接地测定这些金属离子的浓度。4、解：分子荧光是价电子由S1的最低振动能态以发光形式回到基态S0的各个振动能级上，荧光寿命较短，平均寿命为10-9〜10-6s，光照停止后便不再发射荧光。分子磷光是由于发生T1-S0跃迁时产生，此跃迁过程属电子自旋禁阻跃迁，维持在三重态的寿命较长，为10-4〜10s，因此在光照停止后磷光还能持续一段时间。5、解：荧光光谱仪由光源、激发单色器、样品池、发射单色器、检测器及记录系统组成。荧光物质被光源的入射光激发后将向各个方向发射荧光，为防止入射光和其它杂散光的干扰，光源和单色器呈直角排列。化学发光是由化学反应所释放的化学能激发了体系中某种化学物质分子，当受激分子以发光形式回到基态，或将能量转移至另一种分子使该分子激发再发射光子而产生的荧光，发光反应在样品池中进行，因此光谱仪比荧光光谱仪简单，不需要光源、激发和发射单色器，检测器安放位置也无特殊要求。6、解：这是因为荧光或磷光分析是在入射光的直角方向测定荧光强度，即在黑背景下进行检测，因此可通过增加入射光强度I或增大信号放大倍数来提高灵敏度。而紫外一可见光谱测定的是吸光度或透射率，测定值与I/I0有关，I0增大，I也随之增大，增大放大倍数也会同时影响I0和I的检测，因而限制了灵敏度的提高。7、解：荧光分子的量子效率除与自身化学结构密切相关外，还受所处溶液环境的影响。（1）温度降低，介质的粘度增大，溶剂的弛豫作用减小，量子效率和荧光强度增大，并伴随光谱的蓝移。（2）温度升高，碰撞频率增加，使外转换的去激发概率增加，量子效率和强度降低，并伴随光谱的红移。

（3）荧光体的浓度改变，部分基态分子吸收体系发射的荧光的内滤猝灭作用改变，将使量子效率降低（增大浓度）或增大（减小浓度）。（4）猝灭剂加入将使发射速率减小，系间窜跃和外转换等无辐射跃迁速率增大，根据公式14.1,荧光量子效率下降。（5）溶液粘度改变，将改变碰撞频率，使系间窜跃和外转换等无辐射跃迁概率发生变化，从而改变量子效率。8、解：（1）荧光激发光谱是通过固定发射波长，扫描激发波长而得到的荧光强度—激发波长的关系曲线，反映了在某一固定的发射波长下，不同激发波长激发的荧光的相对效率。（2）荧光发射波长光谱通过固定激发波长，扫描发射（即荧光测定）波长得到的荧光强度—发射波长关系曲线，它反映了在相同激发波长条件下，不同波长处分子的相对发射强度。（3）同步荧光光谱是同时扫描激发和发射波长条件下，得到的荧光强度—激发波长（或发射波长）曲线，使光谱简化，提高了分析测定的选择性，避免了其它谱带所引起的干扰。（4）三维荧光光谱以荧光强度为激发波长和发射波长的函数得到的三维荧光光谱，可从三维角度清楚地看到激发波长与发射波长变化时荧光强度的信息。9、解：如果荧光物质的荧光发射光谱与该物质的吸光光谱有重叠，当浓度较大时，部分基态分子将吸收体系发射的荧光，从而使荧光强度降低（自吸—内滤作用），使标准曲线向下弯曲。10、解：此题采用单点校正法。根据公式（14.4） ICl=KC得16.1=KX（2/6）XCx,29.6=Kx（2Cx+4.75x10-5）+6解方程，得 Cx=2.83x10-5mol・L-i第十五章习题答案.解：红外吸收光谱的产生必须同时满足两个条件：（1）分子振动时，必须伴随有瞬间偶极矩的变化，这样分子才会吸收特定频率的红外光。分子是否显示红外活性（产生红外吸收），与分子是否有永久偶极矩无关，如CO2分子。只有同核双原子分子才是非红外活性，如h2、n2等。（2）照射分子的红外光的频率与分子某种振动的频率相同时，分子吸收能量后，才能产生跃迁，在红外图谱上出现相应的吸收带。.解：红外活性是指分子中的化学键振动时伴有瞬时偶极矩变化,否则为非红外活性。C-H键对称伸缩，非红外活性；（2）C-H不对称伸缩，红外活性；（3）CH2摇摆，非红外活性；（4）CH2摇摆，红外活性；（5）C=C对称伸缩，非红外活性；（6）C-H面内弯曲，非红外活性。3.解：（1）线形分子CS2的振动自由度为3X3-5=4,应有四种振动方式，分别为对称伸缩振动、不对称伸缩振动、面内弯曲振动和面外弯曲振动（图形见教材P334）。C=S键，从=f 12^32 =1.45*10一2312+32）x6.02义1023=4.19x1013Hz1 :10=4.19x1013Hz2x3.141.45x10-23k（m+m） 10x（12+32）或u=13071 1 2-=1307x =1399cm-1mm 1 12x321 1 2则u=uC=1399x1010=4.20x1013Hz.解：室温下，大多数分子处于振动能级的基态（u=0）,当受数分子从u=0的基态向u=1的激发态跃迁（△u=1），这种跃迁称为基本跃迁。分子的相应吸收频率称为基频。对于△u=±2，±3,…的跃迁分别称为一级泛音，二级泛音…。这些跃迁，对谐振子来说，是禁阻的。但对于实际分子来说是非谐振子，其跃迁概率不等于0，但强度很弱。由于相邻能级的能量可视为近似相等，则一级和二级泛音的频率分别为基频的2倍和3倍，故称为倍频。若分子吸收一个红外光子时，同时激发基频为口1和口2两种跃迁，这一跃迁的吸收频率y应等于上述两种跃迁吸收的基频之和（v=\+y2），该频率y称为组频。同样，组频也是一个弱的吸收带。.解：硬脂酸为非线性分子，其分子式为C18H36O2，有56个原子，振动自由度为3X56-6=162，即可能有162种振动形式，由于倍频、组频及振动偶合的存在，振动吸收峰的数目可能更多。但实际振动吸收带要少的多，其原因主要有：（1）某些振动方式为非红外活性，不伴随瞬时偶极矩的变化，因而不产生红外吸收。（2）由于分子高度的对称性，造成两种振动方式的频率相同，发生简并现象，只产生一个吸收峰，（3）若干振动频率十分接近，一般红外光谱仪难以分辨率。（4）振动吸收的能量太小，吸收信号不被仪器感知。（5）样品状态和温度效应也会影响吸收带数目。6．解：常用的红外光源有能斯特灯和硅碳棒。能斯特灯是由铈、锆、钇和等氧化物烧结而成的长约2cm,直径约1mm的实心或空心棒组成。工作温度可达1300〜1700℃,其反射的波长范围约为1〜30Rm。它的寿命较长，稳定性好。对短波范围,辐射频率优于硅碳棒,但价格较贵,操作部如硅碳棒方便。硅碳棒是由碳化硅烧结而成的实心棒。工作温度达1200〜1500℃。对于长波，其辐射效率高于能斯特灯,其使用波长范围比能斯特灯宽,发光面大,操作方便、廉价。7．解：两者的最大的差别是前者没有色散元件,而是采用干涉仪将各种频率的光信号经干涉作用后调制成干涉图,即时间域光谱图,然后用计算机进行快速傅里叶变换,换算成为频率域光谱图即红外光谱图。傅里叶变换红外光谱仪的优点：（1）多路优点。狭缝的废除大大提高了光能利用率。样品置于全部辐射波长下,因此全波长范围下的吸收必然改进信噪比,使测量灵敏度和准确度大大提高。（2）分辨率提高。分辨率决定于动镜的线性移动距离,距离增加,分辨率提高。一般可达0.5cm-1。高的可达10-2cm-1。（3）波数准确度高。由于引入激光参比干涉仪,用激光干涉条纹准确测定光程差,从而使波数更为准确。（4）测定的光谱范围宽，可达10〜104cm』。（5）扫描速度极快，在不到1s时间里可获得图谱，比色散型仪器高几百倍。8．解：溶剂除了对试样应有足够的溶解度外,还应在所测光谱区域没溶剂本身没有强吸收,不浸蚀盐窗,对试样没有强烈的溶剂化效应。原则上,分子简单,极性小的物质可作试样溶剂。9．解：在红外光谱中，虽然某些化学基团可能处于各种各样的不同分子中，但它们的红外吸收带总是出现在一个较窄的频率范围内，吸收强度较大，且其频率不随分子构型变化而发生较大的改变，该频率称为基团频率，而其所处的位置一般称为该化学基团的特征吸收峰。由于分子结构的不同或测量环境的改变，使基团频率发生一定程度的位移。影响位移的因素如下：(1)样品的状态和温度。同一样品，聚集状态不同，红外光谱图也不同。温度也影响红外光谱图，随着温度升高，将会引起宽带增加，带数减少。(2)氢键。由于氢键的形成，将使X-H键的伸缩振动和弯曲振动频率改变。对于X-H键的伸缩振动，由于分子形成氢键将导致带宽及强度均增加，并向低频移动。对于X-H的弯曲振动，与伸缩振动相反，分子形成氢键将导致弯曲振动频率向高频移动。(3)振动偶合。分子中基团或键的振动并不是孤立进行的。如果两个振子属于同一个分子的一部分，而且相距较近，一个振子的振动会影响另一振子的振动，并组合成对称或不对称两种振动状态，其前者的频率低于原来振子频率，后者的频率高于原来的振子的频率，造成原来频带的分裂，这种现象称为振动偶合。乙烷的C-C伸缩振动频率为992cm-1,而丙烷分子的骨架就发生了振动偶合，导致在1054cm-i处出现不对称伸缩振动频率和在867cm-1处出现对称伸缩振动频率。(4)诱导效应。诱导效应指电负性不同的取代基，通过静电诱导而引起分子中电子分布的变化，使基团特征频率位移。由于诱导效应，使化学键级增加，导致力常数改变，则吸收带频率向高频移动；反之，则移向低频。(5)共轭效应。由分子形成大兀键所引起的效应，称为共轭效应。共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，导致双键略有伸长，单键略有缩短，结果使双键频率向低频移动，单键频率略向高频移动。在许多情况下，分子中的原子或基团同时呈现出诱导效应和共轭效应，此时双键吸收频率的位移取决于占优势的效应。10.解：u的高低顺序为(1)1<3<2；(2)2<3<1；(3)1<2；(4)1<2C=O11〜15不要求。第十六章习题答案1、 解：(1)若发生了非弹性碰撞，在该过程中有能量变换，光不仅改变了运动方向，而且频率也改变，这种现象称为拉曼效应。(2)入射光与斯托克斯线或反斯托克斯线之间的频率差称为拉曼位移A~,以下式表示Av二v一v。0R(3)在实际工作中，以拉曼强度为纵坐标，拉曼位移(以波数为单位)为横坐标所作的曲线称为拉曼光谱图。(4)若散射产生的拉曼线的强度大，频率低于入射光频率，这种拉曼线称为斯托克斯线，位于瑞利线左侧；反之，为反斯托克斯线，位于瑞利线右侧。(5)将频率为v的单色光照射样品，若入射光子(约0.1%)与样品分子发生弹性碰撞，0在该碰撞过程中，不发生能量变换，光子的频率也不改变，只有小部分光改变运动方向向各方向散射，从而产生散射光，这种散射称为瑞利散射。2、解：红外光谱和激光拉曼光谱同属于分子光谱，都是用来研究分子的振动特性，并且影响红外吸收和拉曼位移的影响因素相同。但两者又存在很大差别。（1）红外光谱是分子对红外光的吸收，入射光频率等于振动频率时才产生吸收。而激光拉曼光谱一般是研究分子吸收可见光后发射（也称为散射）与入射波长不同的光（拉曼效应）与入射波长的差异（拉曼位移）。拉曼位移大小与分子振动频率有关，但与入射光波长无关。（2）红外光谱法用来研究会引起偶极矩变化的不同原子的极性键的振动和分子的非对称性振动（红外活性），因此适合于分子端基的测定。拉曼光谱则用来研究会引起极化率变化的同种原子非极性基团的振动和分子的对称性振动（拉曼活性），因此适合于测定由相同原子组成的非极性键及分子骨架。两者各有所长，相互补充。对于没有对称中心的分子或基团，其各种振动一般同时具有拉曼活性和红外活性，可观测到频率相同的拉曼位移和红外吸收，只是后者强度更大。（3）水分子的拉曼散射很弱，对水溶液中样品的测定干扰很小，因此拉曼光谱适合于水体系的动宪，而红外光谱的盐窗易被水腐蚀，样品和溶剂绝对不能含水。3、解：一般来说，极性基团的振动和分子的非对称性振动使分子的偶极矩发生变化，因而它是红外活性的；而非极性基团和分子的全对称振动使分子的极化率发生变化，因而它是拉曼活性的。4.待5.（1）拉曼活性；（2）CO2为线形分子，红外活性；（3）H2O为非线形极性分子，两者均是；（4）C2H4为对称结构，红外活性。6．解：色散型拉曼光谱仪主要由激光光源、样品池、单色器、检测器和记录系统组成。当激光照射试样时，一方面产生拉曼散射光，另一方面产生强度比拉曼散射光强的瑞利散射光，样品池表面也会产生反射光。因此，为了消除杂散光，采用了双单色器。傅里叶变换拉曼光谱仪与傅里叶变换红外光谱仪相类似，但样品池与干涉仪排列的位置不同。从激光光源发射的光被样品散射后，再经过干涉仪得到散射光的干涉图，然后经计算机快速傅里叶变换获得正常的拉曼线强度与拉曼位移关系的光谱图。8.解：（1）红外吸收光谱，拉曼光谱；（2）红外吸收光谱，拉曼光谱；（3）紫外一可见吸收光谱，拉曼光谱；（4）红外吸收光谱，拉曼光谱；（5）拉曼光谱。7、9不要求。第十七章习题答案.解：质子数和中子数都为偶数的原子核，自旋量子数I为零，无角动量，不会产生核磁共振信号，如12C6，16O8O其余的核的I值均大于零，呈现磁性质，能与外加磁场相互作用而产生核磁共振信号，如1Hl,13C6,19F9,31Pl5等。.解：（1）进动频率：在外加磁场中的原子核，本身自旋产生的磁场将与外加磁场相互作用，结果使核除自旋以外，还存在一个以外加磁场方向为轴线的回旋运动。这种运动与急速旋转的陀螺，绕铅直轴作摇头圆周运动相似，称为Larmor（拉莫）进动，其进动频率为'BV=-0-。0 2兀（2）饱和：自旋核在外加磁场中因取向不同而具有不同的能级，处于低能级上的磁核略占多数。低能级磁核吸收射频能量被激发到高能级，如果高能级磁核都以辐射方式释放能量回到低能级，会发出与入射频率相同的电磁波，可得到净的共振吸收信号。但随着实验的进行，只占微弱多数的低能级核越来越少，最后两能级上分布的磁核数目相等，体系净能量吸收信号为零，共振信号消失，这种现象称为“饱和”。事实上，处于高能级的磁核除多数以向外辐射的形式释放能量外，少数通过非辐射方式释放能量回到低能级，后一种过程称为驰豫。（3）纵向驰豫：处于高能级的磁核通过碰撞将能量传递给周围其它分子（固体为晶格，液体为溶剂分子或同类分子）变成热能，对全体1H核而言，总能量降低了，又称自旋一晶格驰豫。（4）横向驰豫：处于高能级的磁核与低能级的同类磁核互相通过自旋状态的交换而实现能量转移，这个过程称横向驰豫，又称自旋—自旋驰豫。3．解：进行核磁共振测量时，样品管在空气流推动下以每分钟数百转的速率高速匀速旋转，以消除磁场的不均匀性，提高分辨率。根据拉莫方程：v="，磁核受到的磁场强度影响共振频率，同类磁核感受磁场强度不0 2兀同将造成共振频率范围变宽。样品管高速旋转可使整个样品测试期间在整个样品区域保持磁场强度的变化小于10-9。4、不要求。h5.解：根据海森堡测不准原理；AE•△t>h-，即微观粒子的能量E和对它进行测量4兀的时间t这两个值不能同时进行精确地测定。这就是说，如果运动状态上存在的时间等于At，则处于该状态下粒子能量不能确定的范围为AE•At氏h,AE六h/At,将AE六h•Av代入得：Av氏—。式中Av为由于能级宽度AE所引起的共At振频率宽度，At越大，谱带越窄，分辨率越高。原子核在高能级上的寿命At取决于驰豫时间T1和T2中的较小者。由于固体及粘稠液体分子靠得很紧，热运动慢，纵向驰豫时间长，T1很大，可达数小时。但横向驰豫时间短，T2仅为10-5〜10-4S，使NMR峰很宽，甚至测不出共振吸收。在稀溶液中，T1和T2均约为1S，NMR谱带宽度均为1Hz，所以测试样品应配成稀溶液。6．解：化学位移是指同类磁核由于所处化学环境不同而产生的核磁共振频率差异。影响化学位移的因素：（1）电负性。质子相邻的原子或基团如卤素、硝基和氰基等，电负性大，吸电子能力强，使质子周围的电子云密度减小，则屏蔽效应减小，该质子共振信号移向低场，化学位移值5增大；推电子的原子或基团的作用与此相反。（2）共轭效应。如果它导致质子周围电子云密度增加，则该质子的共振信号移向高场，5减小；反之，则移向低场，5增大。（3）磁各向异性效应。它是由于在外加磁场中的含多重键化合物的分子所产生的感应磁场，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，从而使不同区域的质子移向低场（5增大）或高场（5减小）。磁各向异性效应也称为远程屏蔽。（4）氢键。当分子形成氢键时，氢键中质子周围电子云密度降低，移向低场。各种化学环境中质子的大致化学位移值8见图17.10。它可以从NMR图上获得，利用它可以推断质子所处的化学环境。7、见教材P3828．解：错误在于对两种质子产生共振信号所需磁场强度的判断。由于参比化合物TMS共振需要的外加磁场强度最强，则8值最大。实际使用时，人为将它的8值定为0，因此，测定的有机物中的氢核的8值均为负值，为使用方便，8取正值。这样，化学位移8值较大的氢核，位于NMR图谱的左侧，称为低场；8值较小的，位于图谱的右侧，称为高场。TMS峰的8=0，位于图谱的最右端。9．解：在同一分子中，化学位移相等的质子称为化学全同质子（或称位移等价质子）。化学全同质子具有相同的化学环境。若一组质子是化学全同质子，并且当它与组外的任一磁核偶合时，其偶合常数相等，这组质子称为磁全同质子（或称磁等价质子）。化学全同质子不一定属磁全同，磁全同质子一定为化学全同。举例见P384-P385。10．解：（1）分子中有两组质子。苯环上5个质子位于去屏蔽区，在化学位移87.0附近有一单峰。甲基上质子受到苯环的去屏蔽作用，8值略有增大，应在2〜3范围内，为一单峰。两组峰强度比为5:3。（2）分子中有两组质子。亚甲基与电负性O原子直接相连，其上质子屏蔽作用小于甲基上质子，位于左侧，8值应在3〜4之间，并裂分为4重峰。甲基上质子8在1〜2之间，裂分为3重峰。两组峰相对强度比为2:3。（3）分子中有三组质子。醛基质子受电负性羰基的影响，且处于去屏蔽区，8值在9〜10之间，单峰。亚甲基上两个质子受电负性羰基的影响，屏蔽作用小于甲基上质子，8值在3〜4之间，受甲基三个质子偶合作用，裂分为4重峰。甲基上三个质子8值在1〜2之间，受亚甲基两个质子偶合作用，裂分为3重峰。三组峰强度比为1:2:3。（4）〜（9）题略。.解：13C的化学位移范围比1H宽，这是由于13C的核外有p电子，核外电子云呈非球形对称分布，在外磁场中13C核受去屏蔽的影响。这样，各类化合物的化学位移的变化范围宽，在0〜250Hz范围内，峰的重叠现象少。与1H一样，可用于结构鉴定。.解：13CNMR谱十分复杂，难以解析。通过质子全去偶技术，可以消除13C—1H之间的偶合裂分，简化谱图。除了用脉冲射频照射样品外，同时采用第二个较强的特定宽带射频，使所有质子吸收各自合适的频率后，在磁场中极其迅速地改变自旋方向，不再产生固定的局部磁场，使1H与13C核的偶合平均化，即不与13C核偶合。这种双照射去偶技术得到的图谱称为全去偶谱。质子全去偶技术使13CNMR谱简化，但也失去了一些结构信息。采用偏共振去偶技术也是利用双照射技术，但可以使每个C原子与直接相连的质子间的偶合裂分保留，而消除了与较远的质子间的偶合裂分，其裂分规律和峰的相对强度仍遵循1H—1H偶合裂分规律。.解：一般的NMR谱属一维谱，即只有一个频率横坐标，纵坐标为信号强度，而二维谱的横、纵坐标均为频率轴，而第三维则为信号强度，是以等高线图表示，圈的多少表示峰的强度，圈的中心表示峰的位置。在二维谱中，两坐标代表的化学位移是互相关联的，可以在一张谱图上表明所有质子发生自旋一自旋偶合的信息，因此又称为相关NMR谱。这种谱可以是1H—1H相关谱，也可以是1H—13C相关谱，但它们都能提供来自邻近核偶合或远程的核之间发生的间接偶合的信息，而不会发生普通一维谱中多重峰互相重叠的现象。11、12、13、16、18、19不要求。第十八章习题答案.解：质谱法是将样品分子置于高真空中（<10-3Pa）,在离子源中受到高速电子流轰击或强电场等作用，失去外层电子生成分子离子，或化学键断裂生成各种碎片离子，然后在加速电场的作用下获得动能进入质量分析器，使具有不同质荷比（m/z）的正离子分离后加以收集和记录，由所得的质谱或表谱可推断化合物的结构。质谱仪是基于具有不同质荷比（m/z）的带有正电荷的气体分子离子在质量分析器中运动时圆周半径的不同，而实现质量数不同的离子的分离。在质量分析器中，正离子的圆周运动半径r可用下式表示：丫=-'-2Vm，改写后得，m=rB，式中：B和V分别是磁场强度和加速电压。B\z z2V2．解：离子源也称电离源、电离室、离子源，它的作用是提供能量，使样品中的分子、原子电离为离子，并使离子具有一定的动能，提供给质量分析器。（1）电子轰击离子源EI：当样品分子以低压气体形式导入时，受到加热阴极灯丝产生的、并被阳极加速的高能电子流（70~100eV）的轰击，生成分子离子和碎片离子。优点：①使用广泛，有大量标准谱图可供对照；②电离效率高，碎片离子峰丰富，可提供分子结构的一些重要功能团及结构信息；③结构简单，操作方便。缺点：①有些种类的分子离子峰很弱或不出现，难于得到相关分子离子的信息；②不适合有机物中相对分子量较大或极性大、难气化、热稳定性差的化合物。（2）化学电离源CI：其内充满一定压强、浓度远大于样品分子的反应气体（如甲烷、异丁烷、氨气等），用高能电子（100〜300eV）轰击使反应气体电离，样品分子因浓度比反应气体稀，缺少与电子碰撞的机会，基本不电离。电离产生的各种反应离子再与样品分子碰撞发生分子离子反应形成一系列分子离子QM+而出现（M+1）+、（M-1）+、（M+17）+、（M+29）+等离子。优点：①图谱简单，碎片离子峰较少，易于解释；②准分子离子峰，即（M+1）+峰很强，便于推断相对分子质量。缺点：①碎片离子峰信息少，不利于分子结构的推断；②同EI缺点②；（3）场致电离源,FI；场解析电离源，FD；激光解析源，ID；快原子轰击源，FAB；电喷雾电离源，ESI等,请参考教材。3．解：质量分析器的作用是将离子源中生成的各种正离子按质荷比大小进行分离。单聚焦磁质量分析器的主要部件为具有一定弧度（60°、90°或180°）的电磁铁。在离子源中产生的离子被电场加速后通过入射狭缝进入垂直于离子速度方面的均匀磁场时，正离子在磁场力（洛仑兹力）作用下，改变运动方向（不改变运动速率）作圆周运动。只有符合m/z=B2r22V的离子才能顺利通过半径为r的磁场通过出射狭缝到达检测器。若固定B、r改变加速电压V（电压扫描）；或固定V、r，改变磁场强度B（磁场扫描），就可以使具有不同m/z的正离子依次到达检测器，发生信号而得到质谱图。具有相同质荷比的离子束在进入入射狭缝时，各离子的运动轨迹是略为发散的，但通过磁偏转型质量分析器后，发射的离子束又重新聚焦于出射狭缝处。通过这种方向聚焦，可同时提高分辨率和灵敏度。该质量分析器的缺点是不能进行能量聚焦，分辨率低，R<10000，只能分离质量数相差1a.m.u.的离子。4.解：离子源中生成的m/z相同的正离子在被加速电场加速前的初始能量有差异，以及在加速过程中所处位置不同的原因，造成离子能量（及射入质量分析器的离子的速率）也是不一致的。这种差别的存在，使同种离子经质量分析器到达检测器的时间不同，造成质量记录峰的变宽，使单聚焦质量分析器分辨率降低。为解决这一问题，在磁质量分析器的前面加一个静电分析器，它由一对弯曲的电极板构成，在其上施加强度为E的直流电场，当离子束流经电场时，需满足r=m•上。各种离子因m/z和运动速度v不同而发生了第一次分离，具zE有相同m/z的离子经过中间狭缝时，必有相同的运动速度，从而实现能量聚焦（速度聚焦）。经过能量聚焦的离子再经过方向聚焦，分辨率和灵敏度大为提高。5．解：这种分析器由四根排列成正方形的、平行的金属杆（截面为双曲面或圆形）组成，对角的两级为一组，在两组之间加上直流电压，再叠加具有一定振幅、频率的交流电压。当具有一定质荷比的正离子沿金属杆之间的轴线飞行时，将受到交、直流叠加电场的作用而波动前进。这时，只有少数满足m/z及运动速率与电压和频率间固定关系的的正离子才能顺利通过电场区到达检测器。其它离子将与金属杆相碰，放电（中和）被真空系统抽除。如果有规律地改变（扫描）叠加在四极杆上的电压、振幅或频率，就可以依次得到不同m/z的离子信号，完成质谱测