化工工艺学培训教材模板

化工工艺学教案（无机部分）学院、系：化学和制药工程学院任课老师：赵风云讲课专业：化学工程和工艺课程学分：课程总课时：64课程周课时：49月2日

合成氨教学进程周次上课方法课时章节及关键内容备注1讲授2第一章绪论一、化学工程和化学工艺二、氨发觉和制取三、合成氨原料四、氨生产工艺分类五、氨生产技术发展六、氨合成工业发展方向七、氨性质和用途多媒体2讲授4第二章原料气制取第一节煤气化制取氨合成气基础原理第二节、煤气化工业方法第三节、间歇制气过程及工艺条件第四节、煤气化工艺步骤及存在问题第五节、水煤浆加压气化制气技术第六节灰熔聚流化床制气技术第七节烃类蒸汽转化法7讲授4第三章硫化物脱除脱硫概述湿式氧化法脱硫对苯二酚氨水液相催化法栲胶法脱硫脱硫关键设备干法脱硫8讲授4第四章一氧化碳变换第一节一氧化碳变换基础原理第二节变换催化剂工艺步骤关键设备多段变换炉温度曲线第六节变换系统热能回收9讲授3第五章二氧化碳脱碳第一节二氧化碳脱除概述第二节氨水中和法脱除二氧化碳第三节热碳酸钾法脱除二氧化碳第四节关键设备NHD脱碳6讲授4第六章原料气精制第—节铜氨液洗涤法第—节甲烷化法第三节深冷分离法8讲授4第七章：氨合成第—节氨合成原理及热力学基础氨合成催化剂氨合成工艺条件氨分离及氨合成步骤第五节关键设备9讲授2第八章：尿素生产介绍第九章烧碱生产介绍河北科技大学教案用纸上次课复习：此次课题（或教材章节题目）：第一章绪论教学要求：了解氨生产发展历程和氨性质及用途，掌握气态烃蒸汽转化法制取合成氨原料气原理、工艺条件制订标准。关键：1、氨性质，氨合成工业发展：单系列、大型化、生产规模、生产能力、劳动强度。2、气态烃蒸汽转化法原理、工艺条件、关键设备。难点：1、氨和空气或氧混合物在一定浓度范围能够发生爆炸，有饱和水蒸气存在时，氨-空气混合物爆炸界限较窄。2、气态烃蒸汽转化法原理和工艺条件制订。教学手段及教具：多媒体讲授内容立即间分配：学习本课程意义及要求3分钟一、氨发觉和制取4分钟二、合成氨原料2分钟三、氨生产工艺分类4分钟四、合成氨生产进展4分钟五、中国氨合成工业发展4分钟六、氨性质和用途5分钟七、健康危害和造成后果3分钟课后作业1对本课程学习有哪些意见和提议？参考资料《合成氨》河北化工学校程桂花《合成氨和甲醇》赵育祥《合成氨工艺和节能》张成芳《无机化工工艺学（一）合成氨》陈五平《合成氨工学第一第三卷》姜圣阶《甲醇生产工艺和操作》杨福升齐淑芳《甲醇生产》孟广铨黄裕培《尿素生产工艺和操作（中级本）》陈观平赵元凯河北科技大学教案用纸第一章绪论一、氨发觉和制取氨是在1754年由普里斯特利(Priestey)发觉。但直到本世纪初哈伯(Haber)等人才研究成功了合成氨法，19在德国奥保(OPPau)建成世界上第一座合成氨厂。19．哈伯用俄催化剂，在17.5-20.0MPa和500-600温度下取得6％氨，即使在高温高压条件下，氢氮混合气每次经过反应器也只有小部分转化为氨，为了提升原料利用率，哈伯提出氨生产工艺为(1)采取循环方法；(2)采取成品液氨蒸发实现离开反应器气体中氨冷凝分离，(3)用离开反应器热气体预热进入反应器气体，以达成反应温度。在机械工程师伯希(Bosch)帮助下，19建成了80g。h-1合成氨试验装置。19，米塔希〔M心asch）研究成功了以铁为活性组分氨合成催化剂，这种催化剂比饿催化剂价廉、易得、活性高且耐用，至今，铁催化剂仍在工业生产中广泛应用。19，在德国奥堡巴登苯胺纯碱企业建成一套日产30t合成氨装置。19，另一座日产90t合成氨装置也在德国洛伊纳建成投产。合成氨方法研究成功，不仅为获取化合态氮开辟了宽广道路，而且也促进了很多科技领域(比如高压技术、低温技术、催化、特殊金属材料、固体燃料气化、烃类燃料合理利用等)发展。二、合成氨原料空气：氮气起源水：氢气起源。燃料：天然气、煤、焦炭、石油炼厂气、焦炉气、石脑油等是氢气起源原料。三、合成氨关键生产过程和生产工艺分类合成氨生产过程包含三个关键步骤。第一步是原料气制备。制备含氢和氮原料气可同时制得氮、氢混合气。氮气关键起源于空气。用空气制氮气，多用以下两种方法：1、化学法：在高温下，以固体燃料煤、焦炭)液体烃和气体烃和空气作用，以燃烧除去空气中氧，剩下氮即可作为氮氢混合气中氮。2、物理法：将空气冷却至低温(一170一一190C)使之液化，再利用氮气和氧气沸点不一样进行分离，可得到纯度较高氢气和氧气。氢气起源于水和含有碳氢化合物多种燃料。工业上一般采取焦炭、煤、天然气、轻油、重油等燃料，在高温下和水蒸汽反应方法制氢。电解水可直接得到氢气，但耗电量大，成本高，极少用。焦炉气和石油加工废气中含有大量氢，用深度冷冻方法除去其它组分，亦可得到氢气。(一)以煤为原料合成氨步骤中国以煤为原料中型合成氨厂多数采取60年代开发三催化剂净化步骤，即采取脱琉、低温变换和甲烷化三种催化剂来净化气体。而以煤为原料小型合成氨厂则采取碳化工艺步骤。用浓氨水脱除二氧化碳，生成碳孩氢铵经结晶、分离后即为产品。(二)以天然气为原料合成氨步骤天然气、炼厂气等气体原料制氨工艺步骤。使用了七、八种催化剂，需要有高净化度气体净化技术配合。比如，使用钴钼加氢催化剂和氧化锌脱硫剂，能够把天然气中硫含量体积分数脱除到ppm以下，不仅保护了转化催化剂，而且也为使用耐硫性能较差低变催化剂发明了条件。再经过高净化度脱碳方法，可使气体中一氧化碳和二氧化碳体积分数总和小于o．7％。这么就能采取甲烷化法将气体中残余一氧化碳和二氧化碳体积分数之和降到(5—10)×10-6。（三）以重油为原料制氨步骤以重油为原料制氨时，采取部分氧化法造气。从气化炉出来原料气先清除炭黑，经一氧化碳耐硫变换、低温甲醇洗和液氮洗，再压缩、合成得到氨。该步骤中需设置空分装置．提供氧气供油气化，氮气用于液氮洗涤脱除残余一氧化碳等组分．四、合成氨生产进展4分钟20世纪50年代，因为天然气、石油资源大量开采，为台成氨提供了丰富原料．促进了世界合成氨工业快速发展。以廉价天然气、石脑油和重油来替换固体原料生产合成氨，从工程投资、能量消耗和生产成原来看含有显著优越性。起初，各国将天然气作为原料。伴随石脑油蒸汽转化催化剂试制成功，缺乏天然气国家开发了以石脑油为原料生产方法。20世记60年代以后，开发了多个活性好新型催化剂．能量回收和利用更趋合理。大型化工程技术等方面进展，促进了合成氨工业高速度发展，引发f合成氨装置重大变革，其关键内容包含以下多个方面(一)单系列大型化因为受高压设备制做约束，30世纪50年代以前，氨合成塔单塔最大生产能力为200t。d-1，60年代早期也仅为400t．d-1。所以，对于规模大氨厂，就需要若干个平行系列装置。若能提升单系列装置生产能力，就能够降低平行系列数，有利于提升经济效益。1966年，美国凯洛格(Kell088)企业建成1000t．d-1单系列合成氨装置，实现了合成氨工业一次重大突破。因为大型氨厂含有投资省、成本低、能量利用效率高、占地少、劳动生产串高特点，从20世纪60年代中期开始，世界上新建以气态和液态烃类为原料大型氨厂，大全部采取单系列大型装置。装置，现在世界上最大合成氨装置能力为1800t．d-1。(二)热能综合利用合成氨为高能耗过程，20世纪60年代以前，以天然气为原料合成氨厂，每吨氨耗电1000kw．h左右。伴随装置大型化和蒸汽透平驱动高压离心式压缩机研制成功，在工艺设计中把生产产品和生产动力结合起来，利用系统余热生产高压蒸汽，经汽轮机驱动离心式压缩机泵，乏汽作为工艺蒸汽相加热介质，使能耗大大下降，每吨氛耗电仅6kw．h左右。(三)高度自动化大型合成氨厂为单系列装置，设备全部是单台，尺寸较大。20世纪60年代，将全步骤控制点二次仪表全部集中于主控室显示并监视控制。进入70年代后，计算机技术应用于合成氨生产过程，操作控制上产生了飞跃。大型合成氨厂基础全部采取集散控制系统(简称Dcs)。五、中国氨合成工业发展：4分钟中国合成氨工业发展是从建设中型氨厂开始。50年代初，在恢复、扩建老厂同时，以前苏联引进三套以煤为原料年产50kt合成氨装置，后又试制成功了高压往复式压缩机和氨合成塔．中国含有生产和发展合成氨能力。70年代后，小氮肥厂经历了原料、扩大生产能力、节能降耗、以节能为中心设备定型化、技术上台阶等五个阶段改造，部分企业达成吨氨能耗4L87GJ水平。现在，全国有八百多家小氮肥厂，1995年氨产量l619Mt，占全国总产量58．64％。现在，对小氮肥企业改造关键是抓好规模、品种、技术、产业等方面结构调整。关键内容为：不停向经济规模发展；逐步增加高浓度氮肥及复混肥比重；经过新技术开发、节能降耗提升技术水平；将小氮肥企业建成农化服务中心，成为生产化肥和专用复混肥基地、发展精细化工及其它化工产品为主小化工基地、城镇煤气和热力供给基地。中国大型合成氨厂是在70年代中期开始建设。伴随农业生产对化肥需求量日益增加和中国石油、天然气资源大规模开发，1973年开始，从美国、荷兰、日本、法国引进了L3套年产300kt合成氨成套装置。艾巾以天然气为原料10套，以石脑油为原料3套。1978年又引进了3套以重油为原料、1套以煤为原料年产300kI合成氛装置。这些引进大型合组员装置建成投产，不仅较快地增加了中国合组员产量．而且提升了合成职员业技术水平和管理水平，也缩小了和世界优异水平差距。除已建成二十多套大型合组员装置外，考虑到中国是农业大国，化肥需求量逐年增加，在“九五”期间将充足利用中国天然气和煤炭资源，再建成一批大型合成氨装置，并在部分资源丰富地域形成合成氨生产基地。新建大、中型合成氨装置要达成经济规模，最小规模为；以天然气为原料合成氨年产量为200一300kt，以煤为原料合成氨年产量为80kt。新建装置标准上中国自行设计制造，立足于国产化。六、氨性质和用途氨是一个可燃性气体，自燃点为630℃，故通常较难点燃。氨和空气或氧混合物在一定浓度范围能够发生爆炸，爆炸下限15.7％，上限27.4％。有饱和水蒸气存在时，氨-空气混合物爆炸界限较窄。用途：用于制造化学肥料如尿素、硝酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵等。作为生产其它化工产品原料如硝酸、硝酸盐、铵盐、氰化物等无机物。用来制造胺、磺胺、腈等有机物。用于高科技原料如生产甘油等。用于制冷剂。七、健康危害和造成后果3分钟氨对上呼吸道有刺激和腐蚀作用，高浓度时可危及中枢神经系统，还可通三叉神经末梢反射作用而引发心脏停博和呼吸停止。人对氨嗅觉阈为0.5~1mg/m3，浓度50mg/m3以上鼻咽部有刺激感和眼部灼痛感，500mg/m3以上短时内即出现强烈刺激症状，1500mg/m3以上可危及生命，3500mg/m3以上可即时死亡。国家卫生标准为30mg/m3。对粘膜有刺激作用，高浓度可造成组织溶解坏死,也可引发反射性呼吸停止。急性中毒者出现流泪、咽痛、声音嘶哑、咳嗽等，眼结膜、鼻粘膜、咽部充血、水肿，胸部x线征象符合支气管炎或支气管炎。中度中毒，出现呼吸困难；严重者可发生中毒性肺水肿，或有呼吸窘迫综合症，猛烈咳嗽、咯大量血、休克等。液氨或高浓度氨可致眼灼伤；液氨可致皮肤灼伤。抢救处理标准：快速将患者移至空气新鲜处，合理吸氧，解除支气管痉挛，维持呼吸、循环功效，立即用2%硼酸液或清水根本冲洗污染眼或皮肤；为防治肺水肿应卧床休息，保持平静，依据病情及早、足量、短期应用糖皮质激素，在病程中应严密观察以防病情反复，注意窒息或气胸发生，预防继发感染，有严重喉头水肿及窒息预兆者宜及早施行气管切开，对危重病员应进行血气监护。注意眼、皮肤灼伤诊疗。河北科技大学教案用纸上次课复习：此次课题（或教材章节题目）：第二章章原料气制取教学要求：掌握气态烃（甲烷）蒸汽转化法制取合成氨原料气原理。熟悉：熟悉步骤基础组成；工艺条件分析；关键设备。了解：两段转化工艺目标。关键：1、烃类（甲烷）蒸汽转化制气方法。2、气态烃蒸汽转化法原理、平衡组成、工艺条件、关键设备。难点：1、氨和空气或氧混合物在一定浓度范围能够发生爆炸，有饱和水蒸气存在时，氨-空气混合物爆炸界限较窄。2、气态烃蒸汽转化法原理和工艺条件制订。教学手段及教具：多媒体讲授内容立即间分配：气态烃蒸汽转化：一、烃类蒸汽转化原料二、合成氨对原料气要求三、化学反应及化学平衡四、影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成原因五、反应机理（反应微观步骤）六、催化剂七、工艺条件八、工艺步骤九、关键设备课后作业1简述氨性质和用途?2以气态烃为原料制取合成氨原料气方法有哪多个?每种方法原理和特点是什么?3镍催化剂在使用之前为何要进行还原?已还原镍催化剂若和空气接触为何要进行钝化?4什么是析炭现象?有何危害?怎样预防析炭?发生析炭后应怎样处理?5甲烷蒸汽转化为何要分两段转化?二段转化炉所发生关键化学反应有哪些？6在甲烷蒸汽转化过程中，确定操作压力、温度、水碳比和空速依据分别是什么？参考资料《合成氨》河北化工学校程桂花《合成氨和甲醇》赵育祥《合成氨工艺和节能》张成芳《无机化工工艺学（一）合成氨》陈五平《合成氨工学第一-----第三卷》姜圣阶《甲醇生产工艺和操作》杨福升齐淑芳《甲醇生产》孟广铨黄裕培《尿素生产工艺和操作（中级本）》陈观平赵元凯

河北科技大学教案用纸原料气制取第一节烃类蒸汽转化法一、烃类蒸汽转化原料气态烃包含天然气、油田气、炼厂气、焦炉气及裂化气等；液态烃包含原油、轻油和重油。其中除原油、天然气和油田气是地下药藏天然矿外，其它皆为石油炼制工业、炼焦工业和基础有机合成工业产品。二、合成氨对原料气要求氢氮比3：1甲烷含量小于0.5%有害物质少三、化学反应及化学平衡在蒸汽转化过程中，多种烃类关键进行以下反应：甲烷蒸汽转化反应：四、工艺条件(1)水碳比，表示转化操作所用工艺蒸汽量。在约定条件下，水碳比愈高，甲烷平衡含量愈低。(2)温度烃类蒸汽转化是吸热可逆反应，温度增加，甲烷平衡含量下降。反应温度每降低10℃，甲烷平衡含量约增加1-1.3％(3)压力烃类蒸汽转化为体积增大可逆反应，增加压力，甲烷平衡含量也随之增大。（4）二段转化空气量：加入空气量多少，可从二段炉出口温度上反应出来，但不能它来控制炉温和出口甲烷含量手段。因为空气量加入有合成反应氢氮比决定。（5）二段出口甲烷含量：二段炉出口残余甲烷每降低0.1％，合成氨产量可增加1.1-1.4％。通常控制在0.2-0.4％。五、反应机理（反应微观步骤）在催化剂表面，甲烷转化速度比甲烷分解速度快多，中间产物中不会有碳生成。其机理为在催化剂表面甲烷和水蒸气解离次甲基成和原子态氧，在催化剂表面被吸附并相互作用，最终生成CO、CO2和H2。六催化剂甲烷蒸汽转化是吸热可逆反应，提升温度对化学平衡和反应速度全部有利。但无催化剂存在时，温度1000℃反应速度还很低。所以，需要采取催化剂以加紧反应速度。因为烃类蒸汽转化是在高温下进行，并存在着析炭问题，所以，除了要求催化剂有高活性和高强度外，还要求有很好耐热性和抗析炭性。1．催化剂组成(1)活性组分和促进剂在元素周期表上第Ⅷ族过渡元素对烃类蒸汽转化部有活性，但从性能和经济上考虑，以镍为最好。在镍催化剂中，镍以氧化镍形式存在，含量约为4％一30％：使用时还原成金属镍。金属镍是转化反应活性组分，通常而言，镍含量高，催化剂活性高。一段转化催化剂要求有较高活性，良好抗忻炭性，必需耐热性能和机械强度。为了增加催化剂活性，一段转化催化剂中镍含量较高。二段转化催化剂要求有更高耐热性和耐磨性，所以，镍含量较低。为增加抗析炭能力加入促进剂，镍催化剂促进剂有氧化铝、氧化镁、氧化钾、氧化钙、氧化铬、氧化钡和氧化钛等。(2)镍催化剂载体镍催化剂中载体应含有分散和稳定活性组分微晶作用。对蒸汽转化催化剂，因为操作温度很高，镍微晶易于熔解而长大。金属镍熔点为1445℃，烃类蒸汽转化温度全部在熔点温度二分之一以上，分散镍微晶在这么高温度下很轻易相互靠近而熔结。这就要求载体能耐高温，而且有较高机械强度。所以，转化催化剂裁体全部是熔点在℃以上难熔金属氧化物或耐火材料。2．催化剂还原转化催化剂大全部是以氧化镍形式提供，使用前必需还原成为含有活性金屑镍，其反应为工业生产中，通常全部不采取纯氢气还原，而是通入水蒸气和天然气混合物，只要催化剂局部地方有微弱活性并产生极少许氢，就可进行还原反应，还原镍立即含有催化能力而产生更多氢。为使顶部催化剂得到充足还原，也能够在天然气中配入—些氢气。还原了催化剂不能和氧气接触，不然会产生强烈氧化反应、即假如水蒸气中含有1％氧气，就可产生130温升，氮气中含1％氧气则会造成165c温升。所以在停车催化剂需氧化时，应严格控制载气中氧含量，还原态镍在高于200时不得和空气接触。3．催化剂中毒和再生当原料气中含有硫化物、砷化物、氯化物等杂质时，全部会使催化剂中毒而失去活性。催化剂中毒分为临时性中毒和永久性中毒。临时性中毒，即催化剂中毒后经合适处理仍能恢复其活性。水久性中毒是指催化剂中毒后，不管采取什么方法，再也不能恢复活性。镍催化剂对硫化物十分敏感，不管是无机硫还是有机硫化物全部能使催化剂中毒。硫化氢能和金属镍作用生成硫化镍而使催化剂失去活性。原料气中有机硫能和氢气或水蒸气作用生成硫化氢，而使镍催化剂中毒。中毒后催化剂能够用过量蒸汽处理，并使硫化氢含量降到要求标准以下，催化剂活性就能够逐步恢复。为了确保催化剂活性和使用寿命，要求原料气中总硫含量体积分数小于o．5×10-6。氯及其化合物对镍催化剂毒害和琉相同，也是临时性中毒。通常要求原料气中含氯体积分数小于o．5×10☆。氯关键起源于水蒸气，所以，在生产中要一直保持锅炉给水质量。砷中毒是不可逆永久性中毒，微量砷全部会在催化剂上积累而使催化剂逐步失去活性。七、工艺条件预防析碳标准第一，应使转化过程不在热力学析碳条件下进行，这就是用量提升到大于理论最小水碳比，是确保不会使炭黑生成前提。第二，选择适宜催化剂并保持活性良好以避免进入动力学可能析碳区。对于含有易折碳组分烯烃炼厂气和石脑油蒸汽转化操作，要求催化剂应含有更高抗析碳能力。第三，选择适宜操作条件，比如：含烃原料预热温度不要太高,当催化剂活性下降时可合适加大水碳比或降低原料流量。第四，检验转化管内是否有积碳，可经过观察管壁颜色，如出现“热斑、热带”、转化管内阻力增加，可帮助判定。第五，当洗碳较轻时，可采取降压、减量，提升水碳比方法除碳。八、工艺步骤九、关键设备一段转化炉：二段转化炉

河北科技大学教案用纸上次课复习：氨性质和烃类蒸汽转化法制取原料气原理及其特点，此次课题（或教材章节题目）：第二节固体燃料气化法教学要求：掌握固体燃料气化法生产煤气方法、原理，工艺指标确实定标准；间歇制气工艺循环和工艺特点，知道间歇法制半水煤气为何要把一个制气循环分成若干步骤；了解提升制气效率，减低煤耗方法。关键：半水煤气制取难点：半水煤气生产特点教学手段及教具：讲授内容立即间分配：第二节：固体燃料气化一、概述二、基础概念三、造气对煤质基础要求四、煤气化基础原理（一）、煤气化过程（二）、煤气化工业方法五、气化炉类型第三节半水煤气制取一燃料层分区二：化学反应三、半水煤气生产特点四制气过程五气化效率六工艺条件七工艺步骤八间歇、连续法造气对比九节能方法课后作业1工业煤气有哪多个?组成怎样？2固体燃料气化制取合成氨原料气方法有那多个?各有什么特点?3间歇法制半水煤气为何要把一个制气循环分成若干步骤?4什么是吹风效率？怎样提升吹风效率？5．什么是制气效率？怎样提升制气效率?6．简述评价间歇式制半水煤气工艺条件优劣标准。对炉温、料层高度、循环时间分配等多个工艺条件选择进行分析。7．间歇式制半水煤气工艺步骤设置标准有哪几点?对中型厂UGI步骤和小型厂节能型步骤异同点进行比较。8煤气发生炉结构怎样？参考资料同上河北科技大学教案用纸第二节固体燃料气化法一、概述固体燃料（煤、焦炭或水煤浆）气化：用氧或含氧气化剂对其进行热加工，使碳转变为可燃性气体过程。气化所得可燃气体称为煤气，进行气化设备称为煤气发生炉。二、基础概念1、煤固定碳；固体燃料煤除去灰分、挥发分、硫分和水分以外，其它可燃物质称为固定碳。2、煤发烧值：指1千克煤在完全燃烧时所放出热量。3、标煤：低位发烧值为7000kcal/kg燃料4．空气煤气：以空气作为气化而生成煤气其中含有大量氮(50％以上)及一定量一氧化碳和少许二氧化碳和氢气。5．混合煤气(发生炉煤气)：以空气和适量蒸汽混合物为气化剂生成煤气，其发烧量比空气煤气为高。在工业上这种煤气通常作燃料用。6．水煤气：以蒸汽作为气化剂而生成煤气，其中氢及—氧化碳含量高在85％以上，而氮含量较低。7．半水煤气：以蒸汽加适量空气或富氧空气同时作为气化剂所创得煤气或合适加有发生炉煤气水煤气，其含氮量为21—22％。三、气化对煤质基础要求(1)保持高温和南气化剂流速(2)使燃料层各处间一截而气流速度和温度分布均匀。这两个条件取得，除了和炉子结构(如加料、排渣等装置)完善程度相关外，采取燃料性质也含有重大影响。1水分：<５％2挥发份：<６％煤中所含挥发分量和煤碳化程度相关，含量少可至I一2％，多可达40％以上。它含量依下列次序递减：泥煤褐煤烟煤无烟煤焦炭气化挥发分较高燃料所制得煤气中甲烷含量也高。假如制得煤气作燃料用，则增高甲烷含量能提升煤气热值；但假如制得煤气作合成氨原料气用．则甲烷为惰性气它不仅增加动力和燃料消耗，而且降低炉子制气能力。所以在固定层煤气发生炉中，用于制取合成氨原料气燃料，要求其挥发分以不超出6％为宜。3灰份：15-20％灰分中关键组分为二氧化硅、氧化铁、氧化铝、氧化钙和氧化镁等无机物质。这些物质含量对灰熔点有决定性影响。多种煤灰分含量，低约为5％，高可达30％以上。焦炭中灰分含量随原煤中灰分含量而定。灰分高燃料，不仅增加运输费用，而且使气化条件变得复杂化。当灰分过高时，在气化过程中因为部分碳表面为灰分所覆盖(尤其是块状燃料)，减小气化剂和碳表面接触面积，所以降低了燃料反应活性。此地还会位随灰渣排出碳量增加，使热效率降低。4硫分：<1 .5g/m3煤中硫分在气化过程中，转化为含硫气体，不仅对金属有腐蚀作用，而且会使催化剂中毒。在合成氨生产系统中，依据步骤特点，对含硫量有一定要求，并应在气体净化过程中将其脱除。．5灰熔点：>1250℃6机械强度和热稳定性机械强度是指它抗破碎力。煤机械强度决定于煤岩相组成、矿物质含量、分布及碳此程度。机械强度很差燃料．在运输、破碎过程中甚至在进入固定层煤气发生炉后，易于破裂而生成很多不能用于气化煤屑，这不仅增大原煤消耗和造气成本，增加处理煤屑困难，而且还会影响气化过程正常进行。燃料热稳定性是指燃料在受高温后粉碎程度。不一样气化方法，对燃料热稳定性有不一样要求。热稳定性差燃料，在气化过程中易于碎裂，产生大量粉尘及微粒，将被气流诺走或堵塞炉膛管这使燃料层阻力增大，过多消耗动力，甚至影响制气产量。燃料之所以受热后不稳定，关键是因为下述三个原因；在燃料层准备阶段(即干燥和干馏时)，释出水分和有机物过程中，燃料裂碎。（2）燃料中碳酸盐受热分解为二氧化碳。(3)燃料受热时，内外温度差大，和因为夹石等膨胀系数不一样而碎裂。7燃料成渣性能燃料成渣性能是指燃料在气化时是否易于烧结成渣。易于成波燃料在用于燃烧和气化而受到高温时，轻易软化熔融而生成镕渣块，使排灰和气化剂均匀分布发生困难，以致不得不降温操作，从而造成气体质量和产量下降。通常认为，在灰分中氧化铁、氧化钙、氧化镁和氧化亚铁含量越多，越易结渣；合氧化铝和二氧化硅越多，则熔点较高不易结渣。8、粘结性粘结性是煤在高温下干馏粘结性能。对炼焦来说，煤含有粘结性是十分需要；不过对制造煤气来说，不宜采取黏结性煤。因为在气化过程中煤粒相互粘结后，生成焦拱，破坏燃料层透气性，妨碍气化剂均匀分机傻气化操作难以正常进行。9、燃料粒度25—100mm入炉燃料粒度大小和粒度范围，影晌气化时质交换和热交换条件。粒度小燃料，反应表面大，有利于气化反应，不过会使气化剂经过燃料层时阻力增大，并限制气化剂最大流速(因为气化剂流速应在带出燃料量许可范围以内)。粒度范围大，易产生小粒填充大粒间隙现象，使燃料层阻力增大。同时还会使加料入炉时大粒偏布炉壁，小粒集中中央，产生所谓“偏析”现象，影响气流分布。通常在制取水煤气或半水煤气固定层煤气发生炉中所用燃料采取分级过筛，粒度分为25—100毫米和10一40毫米两种，可较粒度大小混烧提升制气能力。发生炉煤气炉中用燃料可在5—25毫米。四、煤气化基础原理C＋O2+3.76N2=CO2+3.76N2C＋H2O=CO+H2区域区域名称用途及进行过程化学反应Ⅰ灰渣层分配气化剂，预防炉篦超温。借灰渣显热预热气化剂

Ⅱ氧化区（燃烧区）碳被气化剂中氧氧化成CO、CO2，并放出热量C+O2＝CO22C+O2＝2COⅢ还原区CO2还原成CO，或蒸汽分解为氢；原料被气体预热C+CO2＝2COC+H2O＝CO+H2C+2H2O＝CO2+2H2CO+H2O＝CO2+H2Ⅳ干馏区原料依靠气体换热进行热分解，并析出下列物质：水分、挥发分、焦油

Ⅴ干燥区依靠气体显热，来蒸发原料中水分

Ⅵ空间起积聚煤气作用

煤气化工业方法：蓄热法：中小氮肥使用方法富氧法：较节省和有发展前途方法蓄热法：若能充足利用太阳能最理想化五、气化炉结构和燃料层分区第三节半水煤气制取一、固体燃料气化：碳和氧反应和碳和蒸汽反应，这两个反应称为固体燃料气化反应。以空气为气化剂反应：C+O2＝COΔΗ0R＝-393.770KJ/mol2C+1／2O2＝COΔΗ0R＝-110.595KJ/molC+CO2＝2COΔΗ0R＝170.284KJ/molCO+1／2O2＝CO2ΔΗ0R＝-283.183KJ/mol以蒸汽为气化剂反应：C+H2O（g）＝CO+H2ΔΗ0R＝131.39KJ/molC+2H2O（g）＝CO2+2H2ΔΗ0R＝90.202KJ/molCO+H2O＝CO2+H2ΔΗ0R＝-41.19KJ/molC+2H2＝CH4ΔΗ0R＝-74.9KJ/molC+CO2＝2COC+O2＝COCO+1／2O2＝CO2不管从那一个理论出发，在固定层煤气发生炉中，我们全部能够认为在氧化区中存在着大量二氧比碳和一氧化碳。为了制取煤气必需将二氧化碳还原为一氧化碳，而且就在还原区中进行。所以还原区是煤气发生炉中燃料层最关键区域，反应C+CO2＝2CO为空气煤气生成过程中基础反应。该反应基础上决定了所制出气体质量和气化强度。此反应在高温800以上以显著速度进行；在低温下反应速度不大，几乎等于零。C+CO2＝2CO反应是复杂多相过程，而且是经过以下四步过程进行：第一阶段第三阶段三气化反应动力学过程气化反应属于气固相系统多相反应。整个过程包含物理和化学两个过程，可分成下列各步骤：1．气流中活性组分向碳表面扩散（物理过程)。2．活性组分被碳表面所吸附(物理过程)。3．生成中间产物(或反应产物)(化学过程)。4．中间产物分解成反应产物(化学过程)。5．反应产物脱附(物理过程)。6．反应产物扩散入气流中(物理过程)。四制气过程工作循环：间歇式气化时，自上一次开始送入空气至下一次再送入空气止，称为一个工作循环。1．吹风：吹入空气，提升燃料层温度，回收显热和潜热后吹风气放空。2．蒸汽一次上吹制气：自下而上送入水恭汽进行气化反应，燃料层上部温度升高，下部降低。3．蒸汽下吹：水蒸汽自上而下进行气化反应，使燃料层温度趋于均衡。4．二次上吹制气：将炉底部下吹煤气排净，为吹入空气作准备。5．空气吹净：回收此部分吹风气，作为半水煤气中氮关键起源。间歇式制气工作循环中各阶段气体流向图五气化效率(一)气化效率间歇式制造半水煤气过程中，吹风阶段效率称为吹风效率，制气阶段效率称为制气效率，吹风效率和制气效率综合起来称为气化过程总效率。1．吹风效率吹风效率是指积蓄于燃料层中热量和吹风阶段消耗燃料煤热值之比。若不考虑煤气发生炉热损失，积蓄于燃料层中热虽应等于吹风阶段反应放出热量和吹风气烙值之差，所以吹风效率可用下式表示2．制气效率制气效率是指制气阶段所产煤气热值和制气阶段消耗燃料煤热值、入炉蒸汽焓值及吹风时积蓄于燃料层中能够利用热量三者之和之比，可用下式表示3．气化总效率气化总效率是指气化过程制得半水煤气热值和气化过程所消耗燃料煤热值和入炉蒸汽焓值和之比伴随燃料层温度上升，吹风气温度上升．二氧化碳含量下降，吹风效率下降，但制气效率上升。所以温度对吹风效率和制气效率有着不一样影响。在800-850〔时总效率最高。六工艺条件吹风速度：提升吹风速度，氧化层反应加速，且使二氧化碳在还原层停留时间降低，吹风气中CO含量降低，降低了热损失。但风量过大将造成飞灰增加，燃料损失加大，甚至燃料层出现风洞以致被吹翻，造成气化条件严重恶化。碳层高度：制气阶段，碳层高度增加，蒸汽分解率增加，吹风阶段，随碳层高度增加停留时间延长，二氧化碳增加。系统阻力：阻力来自碳层高度和系统管径及弯头数量、洗气塔液位。阻力大，电耗高，制气强度差。气体组成：氧含量小于0.5％，甲烷含量小于0.5-1.0％， (H2+CO)/N2=3.1-3.2硫化氢越低越好。七工业方法和工艺步骤八间歇、连续法造气对比九节能方法1降低造气过程热量损失（一）、降低吹风气中可燃性气体含量，降低吹风热损失，（二）、提升蒸汽分解率降低制气显热损失，（三）、控制较低炉顶温度，降低吹风热损失和制气显热损失，（四）、降低炉渣中残炭含量和飞屑量，降低其小完全燃烧损失，（五）、降低散热损失。2造气系统降低原料煤单耗方法（一）、坚持高炉温操作（二）加大吹风过程空气流速（三）、立即处理炉况，确保气流分布均匀（四）、提升入炉煤质量，做到配煤入炉‘（五）、加强回收利用，降低跑冒滴漏3降低蒸汽消耗方法（一）合理调整入护蒸汽流量，（二）、采取过热蒸汽制气，预防蒸汽带水入炉（三）、原料煤性质和碳层厚度

河北科技大学教案用纸上次课复习：煤气化反应原理固定床反应制气特点能量回收此次课题（或教材章节题目）：第三章硫化物脱除教学要求：了解脱硫目标和意义；脱硫方法选择；湿法脱硫原理。重点：脱硫方法选择和对比难点：碱法脱硫原理及工艺指标确实定教学手段及教具：讲授内容立即间分配：第一节粉尘清除及脱除方法第二节原料气脱硫一、硫化物起源及存在形式二、脱硫目标三、湿式氧化法脱硫基础原理第三节氨水液相催化法栲胶脱硫一、栲胶液制备二、栲胶脱硫脱硫机理三、栲胶法脱硫关键指标ＰＤＳ脱硫第六节干法脱硫课后作业1合成氨原料气为何要进行脱硫?脱硫方法可分为邮几类?备类特点是什么?3．氧化锌法脱硫原理是什么？其硫容大小受到哪些原因影响?4．钴钼加氢能独立脱硫吗？什么场所使用钴钼加氢脱硫?5．活性炭法脱硫原理是怎样?脱硫后活性炭怎样再生？6．什么是湿式氧化法?和中和法相比有何不一样?7．怎样选则湿式氧化法氧化催化剂？8．简述氨水催化法脱硫及两生原理。9．影响氨水催化法脱硫效率利再生效卒原因有哪些?11．氨水催化法脱硫正常生产控制指标是怎样?它们对脱硫效率或再生效率有什么影响?参考资料同上

河北科技大学教案用纸第三章硫化物脱除第一节粉尘清除固体燃料气化所制得原料气中粉尘关键是飞灰和固体燃料微粒。这些粉尘伴随气体而被带出炉外。被带出粉尘数量和颗粒大小随燃料种类和燃料气化方法而异。不一样固体燃料气化过程中所灾带粉尘含量数据，列下表：粉尘危害：引发设备和管道堵塞、系统阻力增加和造成鼓风机、压缩机等机械过早地磨损；粉尘在气体流过设备中沉降，会把设备中催化剂、拉西环或其它类型填料堵塞。常见设备：旋风分离器。工作原理是分散于气体中固体微粒在离心力作用下有较大离心力，该力足以克服气体阻力飞向器壁，微粒碰到器壁而下落，并聚集于旋风分离据锥形底内，然后间歇地排出器外。湿法脱硫对气体中含尘要求是20毫克／标准米3，干法脱硫则为5毫克／标准米3以下。除尘方法：1、喷水除尘2、湿式电除尘器3、液滴分离第二节硫化物脱除硫化物起源及存在形式：原料煤中以有机硫和无机硫方法存在：硫化亚铁、硫酸铁盐等在还原气氛中被氢还原为无机硫(H2s)和有机硫(cs2，cOs、硫醇、噻吩、硫醚等)。原料气中硫化物含量和原料含硫量和加工方法相关。以煤为原料时，每立方米原料气中含硫化氢通常为几克；用高硫煤为原料时，硫化氢可高达20一30g/m3，有机硫为1—2g/m3；天然气、石脑油、重油中硫化物含量因产池不一样而有很大差异。脱硫目标：硫化物是多种催化剂毒物，对甲烷转化和甲烷化催化剂、中温变换催化剂、低温变换催化剂、甲醋合成催化剂、氨合成催化剂活性有显著影响。硫化物还会腐蚀设备和管道，给后面工段生产带来很多危害。所以，对原料气中硫化物进行清除是十分必要。一、脱硫方法选择标准湿法：1、满足工艺需要2、硫容大3、活性好，易再生4、不堵塞5、无毒，无污染6、成本低干法：1、满足工艺需要2、硫容大3、有一定机械强度4、预水不焚化，阻力小5、步骤短，使用周期长6、成本低二者特点：湿法脱硫：脱硫剂为液体，便于输送；其次，脱硫剂较易再生并能回收富合价值化工原料硫磺，从而组成一个脱硫循环系统实现连续操作。所以，湿法脱硫广泛应用于以煤为原料及以含硫较高重油、天然气为原料制氨步骤中。当气体净化度要求较高时，可在湿法以后串联干法精脱，使脱硫在工艺亡和经济上全部更合理。干法：脱硫净化度高，并能脱除多种有机硫。但干法脱硫剂或不能再生或再生很困难，而且只能周期性操作，设备庞大，劳动强度高，所以，干法脱硫仅适适用于气体硫含量较低和净化度要求高场所。（1）．原料气硫化氢含量中等，如硫化氢含量为2—3％左右粗天然气净化，目前应用最广泛是烷基醇胺法，如一乙醇胺法、二乙醇胺法、二甘醇胺法、二异丙醇胺法等。（2）．原料气硫化氢、二氧化碳等酸性气体含量较高时，只物理溶剂或物理—化学混合溶剂吸收，再生放出硫化氢气体用克劳斯法回收硫磺。这类方法共同特点是蒸汽和热消耗小，在高酸性气体分压时溶剂吸收能力强，如环丁砚法聚乙二醇二甲醚法，冷甲醇法等。（3）．原料气硫化氢含量低，但二氧化碳含量较高时，用直接氧化法脱硫。如蒽醌二磺酸钠法、氨水催化法等。这类方法共同特点是直接从溶液中回收硫磺，没打台硫尾气放空造成公害间肥。但溶液硫容量低。（4）．气体中有机硫脱除以固体于法为主，同时干法脱硫广泛用作精细脱硫手段。如近代以天然气、轻油等为原料大型合成氨中，广泛应用活性炭、氧化锌、钴—钼催化剂等于法脱硫，使原料气中总硫含量降至1ppm以下。用于天然气干法脱硫，尚需要依据天然气含硫量、硫形态和是否有重质烃(C3以上)来选择适宜方案。假如天然气中重质烃含量很低，总含硫量在10ppm左右，而且所含硫分系以硫化氢和硫醇形态出现，则采取活性炭即可满足脱硫要求。假如天然气中除硫化氢和硫醇外，还含有重质烃时，则采取氧化锌脱硫很好，氧化锌也能脱除少许硫氧化碳。如天然气中有机硫含量较高，或有噻酚等难于脱除硫分时，通常采取钴－钼或镍—钼催化剂，在400°C左右将有机硫加氢转化成硫化氢，然后再用氧化锌脱除硫化氢。一、湿式氧化法脱硫基础原理湿式氧化法脱硫包含两个过程：—是脱硫液中吸收剂将原料气中硫化氢吸收；二是吸收剂溶液中硫化氢氧化和吸收剂再生。(一)吸收基础原理和吸收剂选择吸收剂应为碱性物质，使硫化氢吸收平衡向右移动用碳酸钠水溶液或氨水等作吸收剂。(二)再生基础原理和催化剂选择碱性吸收剂只能将原料气中硫化氢吸收到溶液中，不能使硫化氢氧化为单质硫。所以，需借助其它物质来实现。通常是在溶液中添加催化剂作为载氧体，氧化态催化剂将硫化氢氧化成为单质硫，其本身呈还原态。还原态催化剂在再生时被空气中氧氧化后恢复氧化能力，如此循环使用。此过程可示意为：显然，选择适宜载氧催化剂是湿式氧化法关键。这个载氧催化剂必需既能氧化硫化氢又能被空气中氧所氧化。所以，从氧化还原反应必需条件来衡量，此催化剂标准电极电位数值范围必需大于硫化氢电极电位小于氧电极电位，即：o．14v＜Eo＜123v。实际选择催化剂时考虑到催化剂氧化硫化氢，首先要充足氧化为单质硫，提升脱硫液再生效果；其次又不能过分氧化生成副产物硫代硫酸盐和硫酸盐，影响脱硫液再生效果。同时，假如催化剂电极电位太高，氧化能力太强，再生时被空气氧化就越困难。所以，常见有机醇类作催化剂，其E。范围是o．2一o．75v，其它类型催化剂E0值通常为o．141一o．75V。表3—7是多个常见催化剂E0值。第三节氨水液相催化法氨水为吸收剂，对苯二酚为氧化催化剂。1．吸收原理(1)氨水吸收硫化氢平衡：(2)氨水吸收硫化氢选择性2．再生原理在氨水中加入氧化催化剂对苯二酚后，脱硫液再生过程机理较复杂，通常认为对苯二酚在碱性溶液中首先被空气氧化为苯醌3．工艺条件吸收温度以18一20℃为宜。再生温度通常为30一35℃氨水浓度0.5—1mol/L硫容为0.15－0.2g/L。再生贫液中悬浮硫含量小于5g/L。再生空气用量再生塔再生时间为30min左右，喷射再生槽为8min左右4工艺步骤第四节栲胶脱硫栲胶特征：橡惋栲胶属水解类单宁。多元酚羧酸和糖或其它物质以酯键或甙键结合而成复杂化合物混合物。物理性质为味苦涩，有收敛性，无定形固体，棕黑色粉状物质。化学性质：它能和皮蛋白质(胶朊)多肽链卜氨基以电价键或共价键形式结合，它能和二价或三价金属离子络合，形成部分溶解或不溶络合物；它含有很强还原性，易氧化成对应醌。栲胶脱硫是以碱性溶液为吸收介质，少许橡碗栲胶和少许偏钒酸钠作催化剂湿式二元氧化脱硫方法。在碱性溶液中，栲胶经加热空气处理后，丹宁发生降解，同时胶体大部分被破坏，在脱硫工艺过程中，酚类物质经空气再生氧化而成醌态，含有较高电位，可将低价钒氧化为高价钒，进而把吸收在溶液中硫氢根氧化析出单质硫。一、栲胶液制备二、栲胶脱硫机理吸收塔内反应：1）NaCO3+H2S＝NaHS+NaHCO32）氧化反应：脱硫液中偏钒酸钠氧化硫氢化钠生成单质硫，本身被还原为焦钒酸钠。2NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V4O9+4NaOH+2S反应过程中五价钒被还原成四价钒。但这个反应不能用吹空气方法倒转回去使钒再生，必需靠氧化态栲胶TEos将四价钒氧化成五价钒，而还原后还原态栲胶则可利用吹空气法再生.3)再生反应：焦钒酸钠被氧化态栲胶氧化成偏钒酸纳，恢复其氧化硫氢化物能力，栲胶呈还原态。Na2V409+2TEos+2NaOH+H20=4NaV03+2TErs4)还原态栲胶被空气氧化再生为氧化态栲胶TErs+02=TEos+H205)反应中生成NaOH和溶液中NaHC03反应生成Na2C03:NaOH+NaHC03=Na2C03+H2O三、栲胶法脱硫关键指标总碱度0.4NpH值8.5---9.2栲胶含量1---2.0g/l总钒含量1---1.5g/l喷射气压力0.35MPa第五节干法脱硫方法有：氧化锌法、钴钼加氢—氧化锌法、活性炭法、分子筛法等。一、钴钼加氢—氧化锌法：原理在有机硫加氢反应同时还有烯烃加氢生成饱和烃，有机氮化物在一定程度上转化成氨和烃副反应。另外，当原料气中有氧存在时，发生脱氧反应；有一氧化碳、二氧化碳存在时，发生甲烷化反应；有一氧化碳、水蒸气同时存在时发生一氧化碳变换反应；一氧化碳含量很高时还可发生歧化反应，生成碳以炭黑形式沉积在催化剂上。上述加氢反应是放热反应，副反应也是强烈放热反应。为避免超温应尽可能降低副反应发生。在使用钴钼催化剂时，要求原料气中一氧化碳含量应小于3．5％，二氧化碳含量应小于1.5％。其它操作条件为：温度350一430ºC，压力o．7—7．oMPa，气态烃空速500-h-1。工艺步骤：二、活性炭法活性炭是无定形碳中一个．和晶形碳不一样。活性炭微晶体无规则排列形成了活性炭微孔结构（10-100Å）。通常活性炭表面积可达500—1500m2/g。活性炭关键用于脱除有机硫及少许硫化氢。因为反应机理不一样，可分为吸附、氧化和催化三种作用原理。(一)吸附作用因为活性炭含有很大比表面积，吸附能力较强，但含有较强选择性，关键表现在难吸附挥发性大物质。如吸附有机硫中噻酚很有效而对挥发性大硫氧化碳吸附很差，对原料气中二氧化碳和氨吸附较强而对挥发性大氧和氢较差。多种气体在活性炭上吸附量如表3—6所表示。(二)氧化作用当含有硫化氢和氧气体经过活性炭层时，硫化氢首先被吸附，吸附在活性炭表面上硫化氢和气体中氧反应生成硫和水。H2S(g)十02(g)——S(s)十H2O(1)AH：＝一221．5kJ·m01生成硫和水也被活性炭吸附。此反应在常温下进行得很慢。(三)催化作用当气体中有少许氨、氧和水蒸气时，水、氨、氧依次被吸附，在活性炭孔隙表面上形成一层碱性水膜，以后产生类似液相催化法脱硫过程一系列化学反应，大大加紧了活性炭脱硫过程反应速度(约为非催化反应400倍)，提升了活性炭硫容量。另外，活性炭还能促进有机硫和水蒸气、氨、氧反应转化为硫化氢、硫酸铵、硫脲等含硫化合物，并被吸附或沉积于活性炭微孔上。硫化氢既能被活性炭吸附也能在活性炭表面上发生催化氧化反应。通常情况下，因为活性炭吸附硫容很小，所以工业装置常利用硫化氢既能被活性炭吸附也能在活性炭表面上发生催化氧化脱除硫化氢。在有氨存在时加入氧可使活性炭饱和硫容量增加数倍。二硫化碳、噻酚能被活性炭脱除是直接吸附结果。活性炭床层经过一段时间脱硫，反应生成硫磺和铵盐达成饱和而失去活性，需进行再生。再生通常是在3Go一400℃温度下，用过热蒸汽或惰性气体提供足够热量将吸附硫磺升华并带出，冷凝后即得到固体硫磺。铵盐也被热气体分解而除去。利用活性炭表面氧化作用进行原料气脱硫工艺步骤图。含氧原料气经增湿器1增湿、增氨后自上而下进行活性炭脱硫槽2，下部导出脱硫后气体送下一工段。增湿器喷淋氨水可用碳化或铜洗工段送往返收氨水，经过氨水泵5循环使用，井定时更换。由鼓风机送来原料气和空气在燃烧炉燃烧，调整煤气和空气流量以控制燃烧气中氧、氢含量(O2＜0.2％，H2越少越好＝制成惰性气体，用蒸汽调整惰性气体温度达400℃送脱硫槽进行活性炭再生。带有硫蒸气过热情性气体进入硫磺冷凝塔4、被自上而下喷淋下来冷却水冷却，产生固体硫磺和水分离后回收。

河北科技大学教案用纸上次课复习：常见脱硫方法及其原理此次课题（或教材章节题目）：第四章一氧化碳变换教学要求：变换原理重点：反应条件选择和催化剂选择难点：步骤特点教学手段及教具：讲授内容立即间分配：一氧化碳变换基础原理工艺条件第三节变换催化剂第四节工艺步骤多种步骤控制CO特点：中变：a．采取低温高活性中变催化剂，降低了入炉气体中水蒸气量。b．采取段间喷水冷激降温，降低系统热负荷及阻力降，相对地提升了原料气自产蒸汽百分比，降低外加蒸汽量。C变换和合成，铜洗组成第二换热网络，使热能利用更趋合理。d．采取电炉升温，革新了变换系统燃烧炉升温方法，使之达成操作简单、平稳、省时、节能效果。第五节关键设备第六节变换炉及操作控制关键点第七节变换系统热能回收课后作业1影响一氧化碳平衡变换率原因有颐些?怎样影响？2一氧化碳变换反应为何存在最适宜温度?最适宜温度随变换挛是怎样改变?3比较中变催化剂和低变催化剂在活性组分、升温还原、钝化及中毒等方面异同。4钴钼系变换催化剂活性组分是什么?通常在什么场所使用?使用前需进行怎样处理?5加压变换有哪些忧缺点？6中温变换和低温变换操作条件差异上要在哪此方面?7一氧化碳变换能耗高低L要标志是什么?怎样降低外加蒸汽用量?8饱和热水塔系统能量回收好坏是怎样影响外加蒸汽用量?降低外加蒸汽用量具体方法有哪些?9蒸汽自给工程指什么?要实现蒸汽自给，要做哪几方面工作?参考资料同上

河北科技大学教案用纸第四章一氧化碳变换任务或目标：合成氨粗原料气中一氧化碳是氨合成催化剂毒物，需在进入氨合成工段前给予清除。粗原料气中一氧化碳含量因原料及方法不一样有较大差异。多种粗原料气中一氧化碳含量大致为：固体燃料气化制得半水煤气中为28％一30％；焦炉气转化气中为11％一15％；重油部分氧化气中为44％一48％；烃类蒸汽转化气中为12％一13％。一氧化碳清除通常分为两步。首先，利用一氧化碳和水蒸气作用生成氢和二氧化碳变换反应除去大部分一氧化碳，这一过程称为一氧化碳变换，反应后气体称为变换气。经过变换反应既能把一氧化碳转变为易于除去二氧化碳．同时又可制得等体积氢，所以一氧化碳变换既是原料气净化过程，又是原料气制造继续。然后，再采取铜氛液洗涤法、液氮洗涤法或甲烷化法脱除变换气中残余一氧化碳。第一节一氧化碳变换基础原理一、化学平衡不过，因为变换所用催化剂对反应(4—1)含有良好选择性，从而抑制其它反应发生。所以，在进行平衡组成计算时，仅考虑反应(4—1)平衡关系。(一)反应热效应和平衡常数一氧化碳和水蒸气反应是一个可逆放热反应，不一样温度下反由反应(4—1)可知，变换反应后干基气体体积增加，湿基气体体积则不变。计算表明，当压力低于5MPa时，可不考虑压力对平衡常数影响。所以．变换反应平衡常数式为；因为变换反应是一个放热反废，故平衡常数随温度升高而降低。所以降低温度有利于变换反应进行，变换气中残余一氧化碳含量低。平衡常数可用下列公式计算：(二)平衡变换车及其影响原因1．变换率和平衡变换率衡量一氧化碳变换程度参数称为变换率，用d表示。定义为：已变换一氧化碳量和变换前一氧化碳且之百分比。而反应达平衡时变换率称为平衡变换率，用f·表示。变换率高低关系到下一工段必需除去残余一氧化碳多少，也影响到原料气消耗定额。工艺条件一、温度因为变换反应存在最适宜温度，假如整个反应过程能按最适宜温度曲线进行，则反应速度最大，即相同生产能力下所需催化剂用量最少。不过实际生产中完全按最适宜温度曲线操作是不现实。首先，在反应前期，‘很小，7m很高，已大大超出中变催化剂许可使用温度范围。而此时，因为远离平衡，即使离开最适宜温度曲线在较低温度下操作仍可有较高反废速度。其次，伴随变换反应进行，f不停增大，反应热不停放出，而7m全部要求不停降低。亦即要考虑怎样从催化剂床层不停移去合适热量问题。所以，变换炉设计及生产中温度控制应是：在催化剂活性温度范围内操作，预防超温造成催化剂活性组分烧结而降低活性。另外，反应开始温度应高于所用型号催化剂起始活性温度20℃左右，伴随催化剂使用时间增加活性有所下降，操作温度应合适提升。b．应尽可能靠近最适宜温度曲线进行反应。为此，必需从催化剂床层中排出热量，不停降低反应温度，而且对排出热量加以合理利用。依据催化剂床层和冷却介质之间换热方法不一样，排热方法可分为连续换热式和多段换热式两大类。对变换反应，因为整个反应过程变换串改变较大．反应前期和后期单位催化剂床层体积所需排出热量相差甚远，故关键采取多段换热式。这类变换炉特点是反应过程和换热过程分开进行，各段反应在绝热情况下进行，段间进行换热，即绝热反应和换热过程依次交替进行，使反应从整体上靠近最适宜温度曲线(参看图4—15)。多段换热式又可分为多段间接换热式和多段直接换热式两种。前者段间换热是在问壁式换热器中进行；后者则是在反应气流中直接加入冷流体以达成降温目标，又称冷激式。变换反应可用冷激介质有：冷原料气、水蒸气及冷激水。对于低变过程，因为一氧化碳反应量少，床层温升小，催化剂无须分段。其温度控制除了注意必需在催化剂活性温度范围内操作以外，为了预防冷凝液析出，还应尤其注意依据气体中水蒸气含量以高于露点30℃来确定低变过程温度下限。图4—11系由气体湿含量及总压计算露点温度再加上30℃求得低变操作温度下限。二、压力压力较低时对变换反应化学平衡几乎没有影响，但反应速度却随压力增大而增大。故提升压力对变换反应是有利。且从压缩气体动力消耗上看，因为现在合成氨工艺采取高压合成，而变换前干原料气体积小于干变换气体积，所以，先压缩干原料气后再进行变换比常压变换后再压缩变换气能耗低。因不一样原料气中一氧化碳含量差异，能耗约可降低15％一30％。另外，加压变换提升厂过剩蒸汽回收价值。加压还有利于传热、传质速度提升，使变换系统设备更紧凑。当然，加压变换需用压力较高蒸汽，对设备材质、耐腐蚀要求也增高，设备投资增加，尽管如此其优点仍是关键。具体操作压力则是依据大、中、小型氨厂工艺特点，尤其是工艺蒸汽压力及压缩机各段压力合理配置而定。通常小型氨厂为o．7—3．2MPa；中型氨1．2—1．8MPa，大型氨厂固原料及工艺不一样差异较大。三、H2O／CO增加水蒸气用量，现有利提升一氧化碳平衡变换率，又有利于提升变换反应速度，从而降低一氧化碳残余含量。为此，生产上均采取过量水蒸气。因为过量水蒸气存在，确保了中变催化剂活性组分四氧化三铁稳定，同时抑制了析炭及甲烷化副反应发生。过量水蒸气还起到热载体作用，使床层温升减小。要降低水蒸气用量，首先应考虑采取低温高活性催化剂，使反应能在较低温度下进行，平衡变换率较高，不需用很大H2O／CO便可实现出口变换率。比如中变吨氨汽耗曾为l一1．5吨，变换气中一氧化碳含量为3％一3．5％，以后中变催化剂起始活性温度降到300℃左心，蒸汽用量降至o．8t以下，使用低变催化剂，蒸汽用量则可降至o2t。其次，应将一氧化碳变换和后工序脱除残余一氧化碳方法结合考虑，来确定一氧化碳最终变换率或残余一氧化碳含量。比如，在联产甲醉氨厂，当醇氨比达30％以上，变换气中一氧化碳含量需控制在l.0％以上，以提供生产甲醇所需一氧化碳。另外，催化剂床层段数要适宜，段间冷却良好，注意提升变换系统自产蒸汽量及余热回收等均可直接或间接降低蒸汽消耗。中温变换操作适宜H2O／CO通常为1．5—3，联醇厂应依据不一样醇氨比进行调整。经中变后气体中H2O／CO可达15以上，无须再添加蒸汽即可直接进低变反应。第三节变换催化剂一、对催化剂要求1、活性好2、活性温度低3、很好选择性4、催化剂对毒物灵敏性小、机械强度高、耐热性好、使用寿命长、价格低廉及原料易得等二、中变催化剂：铁系1、催化剂组成2、催化剂关键特征3、还原和钝化三、低变催化剂：铜系1、催化剂组成2、催化剂关键特征3、还原和钝化三、耐硫变换催化剂钴钼系催化剂是目前耐硫变换催化剂主流，催化剂中钴钼以氧化态存在，使用前必需进行硫化，使氧化钴、氧化钼完全转化为活性组分硫化钴、硫化钼。为使活性组分处于稳定状态，正常操作时气体中应有一定总硫含量，对催化剂进行硫化，可用含氢二硫化碳，也可直接用硫化氢或用含硫化物原料气，硫化反应以下：上述硫化反应是可逆。所以，在一定条件下活性组分硫化钴和硫化钼会发生水解，即反硫化反应，使催化剂活性下降。第四节工艺步骤一、中变步骤中温变换工艺步骤关键持点是：a．采取低温高活性中变催化剂，降低了入炉气体中水蒸气量。b．采取段间喷水冷激降温，降低系统热负荷及阻力降，相对地提了原料气自产蒸汽百分比，降低外加蒸汽量。c．变换和合成，铜洗组成第二换热网络，使热能利用更趋合理。其中有两种模式，是“汽步骤”模式，一是“水步骤”模式。前者系指合成塔设后置式废识或中旨式废锅产生蒸汽供变换月，变换工段则设置第二热水塔回收系统余热供桔炼再生铜液用；后者在合成塔后设岂水加热器以热水形式向变换系统补充热能，并经过变换—[段设置两个饱和热水塔使自产蒸汽达成变换反应所需汽／气。两种模式全部是充足利用合成及变换反席热，去掉传统工艺中出锅沪向变换、铜洗送汽，实现蒸汽自给，降低能耗。d．采取电炉升温，革新了变换系统燃烧炉升温方法，使之达成操作简单、平稳、省时、节能效果。二、中变串低变步骤中变串低变工艺是80年代中期发展起来。就现在中、小型厂而言，所谓中变串低变步骤，就是在B107等铁铬系催化剂以后串入钴钼系耐硫变换催化剂。因为耐硫变换催化剂活性温度范围宽(在160一460℃之间全部含有良好活性)，操作温度能够比中变大幅度降低。耐硫变换催化剂可放在中变炉最终一段，也可另设一低变炉串在中变炉后。因4—13系中变串低变局部工艺步骤因，其它部分和团4—l2中变步骤相同。从中变炉出来气体因为中变串低变所用汽／气低而含有5%一7％一氧化碳，气体经主热交换器3降温回收热量后进入低变炉14继续反应，深入降低气体中一氧化碳含量．然后经水加热器、热水塔、第二热水塔回收热量后送压缩工段。在中变串低变步骤中，因为耐硫变换催化剂串入，操作条件发生较大改变。首先入炉半水煤气汽／气有较大幅度降低，为实现蒸汽自给提供T有力确保；其次变换气中一氧化碳含量也出单一中交步骤冰一3．5％降到o．8％一1．5％，使铜洗负荷减轻合成半水煤气消耗降低；而且由丁中变后串联耐硫变换催化剂，使变换系统操作弹性大大增加。大型氨厂为厂降低变换气中一氧化碳含量以中温变换串联采取铜基催比剂低温变换步骤为主。低温变换效果对其经济效益影响较大，低变炉出口一氧化碳每降低o．1％，日增产氨量就达10t以上。三、全低变步骤全低变工艺全部使用宽温区钴钼系耐硫变换催化剂替换传统铁铬系中变催化剂。中国全低变工艺自1990年实现工业生产后，经过几年实践已取得成功，并在不停推广。全低变工艺因为催化剂起始活性温度低，变换炉入口温度及炉内热点温度全部大大低十中变炉入口及热点温度，使变换系统处于较低温度范围内操作，催化剂对过低汽／气不会产生析炭及生成烃类等副反应，所以只要在满足出口变换气中一氧化碳含量前提下，可不受限制地降低入炉蒸汽含量，使全低变步骤蒸汽消耗比中变及中变串低变步骤大大降低，合成废热锅炉副产蒸汽供变换有余。而对于采取重油部分氧化法急冷步骤氨厂，因其制得煤气温度约200c并为水蒸气所饱和，可直接使用耐硫变换催化剂进行变换，从而大大简化了步骤。但也因为入炉原料气温度低，气体中油污、杂质等轻易直接进入炉内，使催化剂活性下降。第五节变换炉多个类型一、多段变换护工艺特征(一)多段间接换热式图4—15(a)为多段间接校热式变换炉示意图。此处为了示意方便、简单，把段间换热器放在炉内。原料气经换热器预热达成催化剂所要求温度后进入第一段床层，在绝热条件厂进行反废，温升值和原料气组成及变换率相关。第一段出来气体经换热器降温，再进入第二段床层反应。经过多段反应和换热后，出u变换气经换热器回收部分热且后送入下一设备。总而言之绝热反应一段，间接换热一段是这奖变换炉持点。操作情况见7：f图4—15(b)，其中4月、rJ)、2f分别是各段绝热操作过程中变换率f和温度7关系，称为绝热操作线，p1由绝热床层热量衡算式求出。(二)多段原料气冷激式图4—16(a)为多段原料气冷激式变换炉示意图。它和间接换热式不一样之处于于段间冷却过程采取直接加入冷原料气方法使反应后气体降低温度。绝热反应段，用冷原料气直接冷激是这类变换炉特点。(三)多段水冷激式图4—17(a)为多段水冷激式变换炉示意图。它和原料气冷激式不一样之处于于冷激介质改为冷凝水。操作情况见4—17(b)7：x图。图中BC、DE、FG五分别为各反应段绝热操作线。因为冷激后气体中水蒸气含量增加，从而使下一段反应推进力增大．用式(4—12)计算x，因汽／气增大而减小，所以平衡温度提升，最适宜温度亦提升。故平衡曲线及最适宜温度线全部高于上一段。绝热操作线求法和间接换热式相同，但因为冷激后汽／气增大使下—段绝热温升小于上一段，故而绝热操作线斜率逐段增大，相互平行。冷激降温线则均平行于温度轴。经过分析多个多段变换妒工艺特征，从这些变换炉图可见，整个反应过程只有若干点在最适宜温度曲线上，要使整个反应过程全部完全沿着最适宜温度进行，段数要无限多才能实现，显然这是不现实。所以，工业生产中多段变换护只能靠近而不能完全沿着最好温度曲线进行反应。段数愈多，愈靠近最适宜温度曲线，但也常来不少操作控制上问题。故工业变换炉及全低变炉通常见2—3段。而且，依据工艺需要，变换炉段间降温方法能够是上述介绍单一形式，也能够是多个形式组合。比如，三段变换炉一、二段间用间接换热，二、三段间用水冷激。般间接换热冷却介质多采取冷原料气或蒸汽。用冷原料气时因为和热源气体热容、密度相差不大，故热气体热量易被移走，温度调整方便，冷热气体温差较大，换热面积小；用蒸汽作冷却介质时可将饱和蒸汽变成过热蒸汽再补入系统能够保护主换热器不致腐蚀。这种方法在小型氨厂己广泛采取，效果很好。但蒸汽间接换热降温不宜单独使用，因在多数情况下(尤其是中变串低变或全低变)系统补充蒸汽量较少，常常只有热气体六分之一，调温效果也不理想，故常将蒸汽换热和其它换热方法在同一段间接降温中结合起来使用，图4—12。对于原料气冷激、蒸汽冷激和水冷激三种直接降温方法中，前两种方法全部兼有冷激介质热容小，要大幅度降低热气体温度需加入较多冷激气体缺点。对蒸汽而言，不仅消耗经增大，而且还因为蒸汽本身带入了大量热，增加了变换系统热负荷及热回收设备负担，加大了系统阻力，降低了系统生产能力。面对原料气冷激，从图很直观看出，因为未变换原料气加入使反应后气体变换率下降，反应后移，催化剂利用率降低。故这两种冷激降温方法现在己较少使用。相反，水冷激降温在多年来被广泛采取，尤其在小型厂。因为液态水蒸发潜热很大，少许水就能够达成降温目标、调温灵敏、方便。水冷激是将热气体中显热变成了蒸汽潜热，系统热负荷没有增加。而且水加入增加了气体混含量，在相同汽／气下，可降低外加蒸汽量，含有一定节能效果。不过水冷激降温应注意水质，需用蒸汽冷凝水，使之蒸发经过催化剂床层后不留下残渣，不然会引发催化剂结块，增加阻力，降低活性。生产中也可取自变换系统热水塔后第二热水塔冷凝水，水质也可满足要求。一、能量合理利用变换工段采取中变串低交步骤后，因为反应温度降低，变换率提升，外供蒸汽大幅度降低、使全工段有效能效率从单一中交步骤时不足92％提升到现在95％以上，能量利用更为合理。全工段有效能损失最大部位是中变炉，占有效能总损失42．77％，尤以中变一段为甚，达21％，这是因为一段反应离平衡远，反应不可逆程度大，所以有效能损失大。中变一段散热损失为5.767×104kJ/NH3，折合有效能损失为3．162×104kJ/NH3，而中变——段有效能损失为2．626×105kJ/NH3，散热损失造成有效能损失只占12．04％。由此可见，因为散热这种有形损失造成有效能损失并不大，造成有效能损失关键原因是过程不可逆原因，而这种无形损失却往往被大家忽略。c．喷水冷激段有效能损失也较大，尤以一、二段间冷激段为甚，占有效能总损失1L38％。这是因为喷入冷凝水和高温气体温差大(80℃和450℃)，混合降温过程不可逆程度大所致。d．饱和热水塔系统有效能损失占20、49％，其中饱和塔为9．026％，这是因为传质、传热不可逆造成。可经过改善设备结构，采取高效优质填料来提升传热传质效果。因为能量衡算和有效能衡算对能量评价角度不一样，所得结论也有所不一样。在实际应用时，只有将两种衡算结合起来才能对变换工段能量利用情况做出合理而正确判定和评价。二、降低能耗方法以前面分析知，生产上是经过补加蒸汽向变换工段提供理论计算上不足能量及实际存在热损失能量，并满足工艺上过量蒸汽要求，所以，尽可能降低蒸汽添加量和合理回收过剩蒸汽能量是变换系统节能降耗根本路径。具体方法以下。a．采取优质低温催化剂，降低工艺上对过量蒸汽要求。低温下进行变换反应，完成相同变换率所需汽／气低。现在小型氨厂技改从活性温度高中变催化剂到活性温度低中变催化剂，从单一中变步骤到中变串低变以至全低变步骤，其关键目标就是降低反应温度，降低汽／气，降低变换气中一氧化碳含量。另外，变换炉合理分段，适宜段间降温方法，和催化剂良好维护全部是降低汽／气有效方法。b．加强余热回收，合理设置工艺步骤。设置第二热水塔、二水加热器等换热设备，尽可能降低入冷却器变换气温度。设中间水加热器等设备，提升入饱和塔热水温度，从而增加饱和塔回收蒸汽量，降低外供蒸汽量。c采取新型、高效饱和热水塔，提升饱和塔出口半水煤气温度。在饱和塔入口热水温度一定情况下，饱和增回收蒸汽量多少取决于塔内传热传质情况。采取新型垂直筛板塔替换填料塔对改善气·液接触，提升传热、传质效率，确保安全生产收到了良好效果。d．加强保温，降低系统热损失。从整体看，系统中各设备、管道散热损失也是由外供蒸汽能量来负担。所以，加强保温，改善保温材料，增加保温厚度是十分必需。

河北科技大学教案用纸上次课复习：变换反应原理CO＋H2O=CO2+H2,反应控制条件（温度、压力、蒸汽用量）,节能路径此次课题（或教材章节题目）：第五章二氧化碳脱碳教学要求：了解脱碳方法选择标准、物理脱碳和化学法脱碳特点；掌握氨水脱碳原理，热钾碱法脱碳原理和工艺步骤、工艺指标。重点：碳酸丙烯酯和NHD脱碳难点：脱碳原理教学手段及教具：讲授内容立即间分配：第一节二氧化碳脱除概述一、多种脱碳方法二、物理吸收和化学吸收比较三、选择脱碳剂或吸收剂标准第二节化学吸收法一、氨水中和二、热碳酸钾法第三节物理吸收法一、碳丙法二、低温甲醇洗法三、NHD法课后作业1．物理吸收法脱除二氧化碳基础原理是什么？2．碳酸丙烯脂脱除二氧化碳常压解吸—空气气提工艺存在什么问题?应怎样改善?3．低温甲醇法脱除二氧化碳特点是什么?4．怎样正确选择脱碳方法。参考资料同上河北科技大学教案用纸第五章二氧化碳脱碳第一节二氧化碳脱除脱碳目标：多种原料制取粗原料气，经一氧化碳变换后，变换气中除含氢、氮外，还有二氧化碳、一氧化碳和甲烷等杂质，其中以二氧化碳含量最高。二氧化碳既是氨合成催化剂有害物，又是制造尿素、碳酸氢铵、纯碱等化工产品关键原料，但因为用途不一样，不一样原料制氨需要脱除二氧化碳量差异很大，脱碳方法很多。一、多种脱碳方法二、物理吸收和化学吸收比较物理吸收和化学吸收根本不一样点在于吸收剂和气体溶质分子间力不一样。物理吸收中各分子间为范德华引力，而化学吸收中为化学键力，这二者区分组成它们在吸收平衡线、热效应、温度对吸收影响和吸收选