第五章-有机金属化学

第五章--有机金属化学第一页，共133页。第五章有机金属化学有机金属比合物---含金属一碳(M-C)键的化合物有机金属化学包括了为数众多的一大类化合物，它是有机和无机化学相互渗透的边缘领域.是无机化学极其活跃的领域之一．历史的回顾 K[PtCl3(C2H4)].H2O(1825年,Zeise盐)第一页第二页，共133页。第五章有机金属化学有机金属化学的迅速发展，始于1951年二茂铁[(C5H5)2Fe]的合成。Kealy及Pauson通过下列反应制出二茂铁：Miller用环戊二烯和铁在3000C及常压下反应制得了二茂铁:第二页第三页，共133页。有机金属化学的意义有机金属化学引起广泛的注意和研究独特的结构/化学键广泛/重要的用途,其中最突出的是用作催化剂．烷基铝化合物是Ziegler-Natta催化体系的基础．而Ziegler-Natta催化剂广泛地用作乙烯或丙烯均相聚合的工业催化剂．有机金属化合物还是烯烃的氢醛基化反应,同分异构化反应以及氧化加成等反应的催化剂．除作催化剂以外,有机金属化合物还有多方面的实际应用。二烷基锡是聚氯乙烯和橡胶的稳定剂．用以抗氧和过滤紫外线．利用形成四碳基镍可以精炼镍．过程中，当一氧化碳在60℃和含铁、钴等杂质的粗镍接触时，它能跟镍反应，产生四碳基镍.上述反应条件下铁、钴等杂质金属不能跟一氧化碳反应，于是达到和镍分离的目的．在半导体研制中，利用有机金属化合物的热解，已经成功地制备了一系列III-V标和III-VI族化合物．化学气相淀积第三页第四页，共133页。有机金属化合物的分类从化学键性质的角度，可将有机金属化合物分成三大类：1.碳原子为σ给予体在碳原于作为σ给予体的有机金属化合物中，配体大都为有机基团的阴离子，如烷基,苯基等．第四页第五页，共133页。有机金属化合物的分类2.碳原子既为σ给予体又为p接受体在碳原子既为σ给予体又为p接受体的有机金属化合物中，配体大都为中性分子，如CO,RNC等。第五页第六页，共133页。有机金属化合物的分类3.碳原子为π给予体在碳原子为π给予体的有机金属化合物中，配体或者是直链的不饱和烃，如烯烃和炔烃；或者是具有离域π键的环状体系,如环戊二烯基,苯等．第六页第七页，共133页。金属羰基化合物一氧化碳是最重要的σ给予体及p接受体配体．它和过渡金属形成的羰基化合物不仅数量多，而且它们的结构,化学键性质以及催化性能等都引起了人们极大的兴趣和重视．在室温下，单核的羰基化合物，或者是憎水液体，或者是挥发性固体．它们都不同程度地溶于非极性溶剂．单核的羰基化合物遵循18电子规则(少数例外，如V(CO)6的价电子数为17)．1890年,MondNi(CO)41891年,MondFe(CO)5第七页第八页，共133页。金属羰基化合物金属羰基化合物有单核、双核和多核之分．表列举了某些单核二元羰基化合物以及它们的物理性质．第八页第九页，共133页。金属羰基化合物表列举了某些双核二元羰基化合物以及它们的物理性质．Mn2(CO)10，还有Tc,Re类似的化合物，以及Co2(CO)8是相应元素最简单的羰基化合物．Mn(CO)5和Co(CO)4均为17电子构型的自由基，它们通过形成M-M单键二聚后，满足18电子规则。第九页第十页，共133页。金属羰基化合物在双核的羰基化合物中某些仅含端梢的羰基如Mn2(CO)10(M＝Mn,Tc,)有些既含端梢的羰基又含桥式的羰基.如Co2(CO)8和Fe2(CO)9

Co2(CO)8:根据IR和Raman光谱的研究，它在溶液里存在着三种互变异构体,图(b)和(c)表示了其中的两种.第三种的结构尚未确定．这三种互变异构体的相对浓度依赖于温度和溶剂等因素．在Co2(CO)8的晶体结构中，则仅含图(c)所表示的桥式异构体。第十页第十一页，共133页。第十一页第十二页，共133页。金属羰基化合物多核羰基化合物 ---原子簇第十二页第十三页，共133页。金属羰基化合物二元金属羰基化合物中的配体，可部分地被其它的基团取代,形成一系列相应的衍生物．取代基可以是同种配体,也可以是不同的配体(表)．除中性的金属羰基化合物以外,还有大量金属羰基阴离子或阳离子。显而易见,金属羰基化合物及其衍生物是很大的一类化合物．第十三页第十四页，共133页。制备二元金属羰基化合物在金属中，镍和铁能在较温和的条件下，直按与一氧比碳气体反应,形成羰基化合物．Fe2(CO)9是在烷烃溶剂中，通过紫外线辐射Fe(CO)5的光化学反应来制备的．第十四页第十五页，共133页。金属羰基化合物---制备其它的二元金属羰基化合物，大都间接地由相应金属的卤化物、氧化物或其它的盐还原而来．通常使用的还原剂有钠、烷基铝、一氧化碳本身或一氧化碳和氢气的混合气．第十五页第十六页，共133页。金属羰基化合物---制备金属羰基阴离子有机金属化学重要的中间产物。数量远远超过简单的中性羰基化合物．铌和钽等，目前仅分离出它们的羰基阴离子[Nb(CO)6]-和的[Ta(CO)6]-．镍的中性羰基合物仅有Ni(CO)4，但羰基阴离子却有多种．金属羰基阴离子的数目大大地超过阳离子．因为金属羰基阴离于过剩的负电荷，可以通过反馈键分散到整个分子，从而加强M-CO键；相反，金属羰基阳离子则导致M-CO键的削弱。第十六页第十七页，共133页。金属羰基化合物---制备金属羰基阴离子制备：金属羰基化合物和碱作用用以制备金属羰基阴离子的碱，可以是碱金属氢氧化物的水溶液或醇溶液,氨或胺以及其它的路易斯碱．如：第十七页第十八页，共133页。金属羰基化合物---制备金属羰基阴离子制备：用碱金属还原金属羰基化合物第十八页第十九页，共133页。金属羰基化合物---制备金属羰基阴离子制备：用阴离子取代金属羰基化合物中的羰基第十九页第二十页，共133页。金属羰基化合物---制备金属羰基阳离子制备：金属羰基阳离子可通过羰基卤化物和路易斯酸的作用来制备．例：其它方法:某些金属-卤素配合物可在阴离子存在下，直接跟一氧化碳反应;从金属羰基化合物中去掉氢;金属羰基化合物的歧化等。第二十页第二十一页，共133页。金属羰基化合物---结构和化学键金属羰基化合物中,一氧化碳分子可以跟一个、两个或三个金属原子键合.图示了几种一氧化碳和金属原子的配位方式：端基、边桥基、半桥基、面桥基、側基．第二十一页第二十二页，共133页。金属羰基化合物---结构和化学键金属羰基化合物中,一氧化碳分子一般情况下仅通过碳原子和金属原子结合,少数情况下也可以同时通过氧原子配位(图)第二十二页第二十三页，共133页。金属羰基化合物---结构和化学键端基---一氧化碳分子和一个金属原子键合表示:u1-CO或-CO结构单元M-C-O为线型或按近线型，M-CO中的M-C键距比金属烷烃间的M-C单键短得多例:化合物 (C5H5)Mo(CO)3(C2H5)中 Mo-CO:197pm;Mo-C2H5:238pm．一氧化碳和金属原子间的化学键， 除有M

CO的σ配键以外，还有 M

CO的反馈键．根据分子轨 道理论的计算，结合光电子能谱 的实验数据，—氧化碳的分子轨 道能级如图所示。第二十三页第二十四页，共133页。金属羰基化合物---结构和化学键由于一氧化碳分子共有10个价电子，它的电子排布为：由此可见，一氧化碳分子有空的反键π*轨道．结构: 其中黑点分别表示碳原于和 氧原子上的孤对电子.C-O间 为一个σ键,两个π键．第二十四页第二十五页，共133页。金属羰基化合物---结构和化学键在端梢的羰基中:一氧化碳以碳原子的孤对电子和中心金属原子的空轨道形成σ配键(图a)；一氧化碳空的反键π*轨道又可以和金属原子充满电子的,具有π对称性的d轨道重叠，形成π键．这种π键由金属原子提供电子，称为dπ-pπ的反馈键(图b)．因此，M-CO之间的化学键为σ-π键。第二十五页第二十六页，共133页。金属羰基化合物---结构和化学键M-CO反馈键的存在，意味着一部分负电荷从中心金属原子转移到CO配体上．羰基化合物中的金属原子多处于低氧化态, 如: Ni(CO)4 0 NaCo(CO) -1 CH3Mn(CO)5 +1因此，金属原子有较高的电子密度，有可能转移一部分到配体上．结果加强了M-C之间的键合作用，削弱了C-O键的强度.略为降低了C-O键的键级,并使这些低价或零价的羰基化合物得以稳定。第二十六页第二十七页，共133页。金属羰基化合物---结构和化学键M-CO间的化学键，可用 描述，其中的"-"或"+"表示形式电荷M-C键级在1-2之间，而C-O键级在2-3之间．。IR的研究表明，在端梢的羰基中，C-O键级一般在2.4-2.8的范围内．例:Cr(CO)6和Ni(CO)4的C-O键级分别为2.65和2.75，少数低到2.2-2.3在金属碳基化合物中,C-O键长和自由的CO分子此较没有明显的增长Ni(CO)4的C-O键长:115pm自由CO:112.8pm红外光谱中，端基的伸缩振动频率值vco降低在自由的CO中，伸缩振动频率vco为2143cm-1端基的伸缩振动频率vco大体上在2125-1900cm-1的范围里

*通常用伸缩振动频率vco值来定性的比较M-CO中反馈键的程度.伸缩振动频率的降低,意味着反馈键的增强。第二十七页第二十八页，共133页。金属羰基化合物---结构和化学键气态过渡金属羰基化合物各组分原子的内层电子结合能EB和vco之间是线性关系因而O1s的结合能数值也可用于定性伤衡量反馈键的程度，即EB(O1s)的数值越低，反馈键的倾向越大．第二十八页第二十九页，共133页。金属羰基化合物---结构和化学键第二十九页第三十页，共133页。金属羰基化合物---结构和化学键2.边桥基在双核或多核的金属羰基化合物中，当CO配体和两个金属原子结合时，形成边桥基．边桥基通常用“u2-CO”，或简单地用“u-CO”表示．边桥基仍可作为两电子配体，因为碳原子上孤对电子的轨道，能同时和形成M-M键的两个金属原了的空轨道重叠(图a)；而金属原子充满电子的d轨道，又能和M2CO平面上CO配体空的反键π*轨道相互作用，形成反馈键(图b)．因此，净的效果是将CO的键级降低到2，同时，u2-CO中的碳原子通过两根M-C单键和两个金属原子键合．第三十页第三十一页，共133页。金属羰基化合物---结构和化学键边桥基:对称和不对称对称的边桥基，C-O键轴和M-M健轴接近相互垂直，而且两根M-C键长无明显的差别，M-C-M键角通常在77-900的范围内．不对称的边桥基，尽管C-O键轴仍接近垂直于M-M键轴,但两根M-C键长有明显的差别．它是对称的边桥基和端基的中间状态。ab第三十一页第三十二页，共133页。金属羰基化合物---结构和化学键几个具有对称边桥基的金属羰基化合物Fe2(CO)9中的三个u2-CO基团是等同的，而且高度对称．顺-(C6H5)2Fe2(CO)4中的Fe2(u2-CO)部分不在同一平面内，两个Fe2(u2-CO)基团间的两面角为164．Co2(CO)8在固态时，含两个对称的u2-CO，两个Co间的距离:252pm第三十二页第三十三页，共133页。金属羰基化合物---结构和化学键含不对称边桥基的金属羰基化合物Fe3(CO)12中两个不对称的u2-CO横跨Fe3三角形的同一条边，两个Fe2(u2-CO)基团间的两面角为139.60．(C7H8)Co2(CO)6可看作是Co2(CO)8同一钴原子上两个端梢的CO配体为降冰片二烯所取代的产物．Co2(u2-CO)2不在同一平面内，两个Co2(u2-CO)基团间的两面角为135.00．由Co2(CO)8到(C7H8)Co2(CO)6，分子由对称到不对称,导致(C7H8)Co2(CO)6分子中的边桥基也不对称．第三十三页第三十四页，共133页。金属羰基化合物---结构和化学键要得到准确的结构数据，最可靠的办法是直接测定结构．很多波谱法的研究，也能够提供有关结构的信息。例:，边桥基的IR伸缩振动频率:1850-1700cm-1.略低于端基的数值．因而可以从IR谱图上对边桥基和端基加以区别，或根据IR谱图对是否含边桥基作出判断．2050cm-1附近有一组强吸 收蜂.1858cm-1处另有一强 吸收蜂，它们分别对应于 端基和边桥基的C-O键伸 缩振动频率。第三十四页第三十五页，共133页。金属羰基化合物---结构和化学键Pt3(u2-CO)3(CO)32- 同时具有: u1-CO:1945cm-1 u2-CO:1740cm-1

*仅含端梢CO的Mn2(CO)10或Os3(CO)12的IR谱图上。1800cm-1附近不存在吸收峰．第三十五页第三十六页，共133页。金属羰基化合物---结构和化学键Co4(u2-CO)3(CO)9O1s结合能的ESCA(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)谱图u1u1-COu2-CO第三十六页第三十七页，共133页。金属羰基化合物---结构和化学键(C5H5)2Fe2(u2-CO)2(CO)2 O1s结合能的ESCA谱图u1-COu2-CO第三十七页第三十八页，共133页。金属羰基化合物---结构和化学键在金属羰基化合物中，端基和边桥基并不是一成不变的．NMR的研究表明，在溶液里，许多分子的端基和边桥基进行着分子内的重排或互换．例如

(C5H5)2Fe2(u2-CO)2(CO)2

1H和13CNMR谱随温度的变化而变化．当温度降低到-70℃，C5H5-基团在1HNMR谱图上出现两个峰，对应于顺式和反式的结构。当温度降低到-85℃,CO基团在13CNMR谱图上出现两个强度相等的峰，对应于端基和边桥基。低温顺/反异构化(端基/边桥基互换)慢两个峰高温顺/反异构化(端基/边桥基互换)快壹个峰第三十八页第三十九页，共133页。金属羰基化合物---结构和化学键(C5H5)2Fe2(CO)4中CO基闭在-85℃和55℃的13CNMR谱图．以硫化碳CS2作为相对基准，则边桥基的信号在低场82.3ppm处，端基在低场18.1ppm处，它们的平均位在低场50.2ppm处，这便是在较高温度下峰的位置．边桥基端基第三十九页第四十页，共133页。金属羰基化合物---结构和化学键端基和边桥基在分子内互换的途径:在顺,、反异构化的过程中，经历一无桥基的中间体．即(C5H5)2Fe2(CO)4分子中的两个边桥基成双地打开或合拢．当这一对边桥基打开之后，(C5H5)Fe(CO)2两半部分便可沿Fe-Fe键轴转动，发生顺、反异构体的互变。第四十页第四十一页，共133页。金属羰基化合物---结构和化学键半桥基高度不对称的边桥基。半桥基和不对称边桥基间无绝然分界线。半桥基中两根M-C键键长的差别更明显(>25pm)。C-O键轴不在M-M键轴的垂直方向上，即两个M-C-O键角差别较大.半桥基形成的原因:处于内在的不对称的环境而半桥基可以消除这种不对称分子中电荷分布的不平衡．在少数分子中，半桥基的出现还和空间位阻有关．第四十一页第四十二页，共133页。金属羰基化合物---结构和化学键例: C4(CH3)2(OH)2Fe2(CO)6分子中两个铁原子所处的化学环境不同(Fe和Fe’)。整个分子的立体结构明显地不对称(图)。其中含一个半桥基(图中圈出).两处反常：(1)Fe-C-O键角仅为1680，偏离线型较远，明显地呈现出弯曲状.(2)Fe-C距离(173.6pm)接近正常端基的数值，而Fe’-C距离(248.4pm)又明显地比不存在化学键的作用短．第四十二页第四十三页，共133页。金属羰基化合物---结构和化学键C4(CH3)2(OH)2Fe2(CO)6分子的电荷分布和半桥基的化学键性质:存在Fe—Fe’键，即FeFe‘两个铁原子均满足18电于规则．FeFe配健的形成导致电荷分布的极性，相应于Fe+

Fe-’．电荷分布的不平衡可为半桥式的羰基所调整，因为它可用两个空的反键π*轨道之一，从Fe’原子那里接受电子密度，而和Fe原子仍保持σ-π*配位的结合，如图所示.’第四十三页第四十四页，共133页。金属羰基化合物---结构和化学键第四十四页第四十五页，共133页。金属羰基化合物---结构和化学键4．面桥基在多核的金属羰基化合物中，当CO配体和三个金属原子结合时，形成面桥基．面桥基通常用“u3-CO”表示．u3-CO基团中碳原子上含孤对电子的轨道可以和符号相同的三个金属原子轨道的组合重叠(图a)CO配体上两个空的反键π*轨道又能从对称性匹配的金属原子轨道的组合中接受负电荷密度(图b和c)*M3-CO间的键可看作包含三对电子．第四十五页第四十六页，共133页。金属羰基化合物---结构和化学键另一种描述方法：u3-CO通过三个M-C单键和形成三角形的金属原子相结合，从形式上看，C-O键级降低到l(图)．目前尚缺乏足够准确的u3-CO基团中C-O键长的数据来确定它们的有效键级.伸缩振动频率(1625cm-1)低于边桥基的数值，和键级低于2一致．第四十六页第四十七页，共133页。金属羰基化合物---结构和化学键(C5H5)3Co3(CO)3晶体纳构中,Co3构成三角形的骨架,一个CO配体和三个钴原子结合,属面桥基;另外两个u2-CO为边桥基,它们各跨一条Co-Co边.固体的IR图谱中,1673cm-1处的吸收带相应于u3-CO,而1833和1775cm-1处的吸收带分别对应于半桥基的对称不对称的伸缩振动．溶液里(C5H5)3Co3(CO)3具有不同的结构(图b)，这时两个u2-CO同跨一条Co-Co边，另一则为u1-CO.它在苯溶液中的IR吸收带位于1959、1811和1753cm-1处，面桥基的吸收带消失．u3-CO半面桥基第四十七页第四十八页，共133页。金属羰基化合物---结构和化学键x射线结构分析表明，在(C5H5)3Ni3(CO)2分子中，三个镍原子构成一等边三角形，边长239pm，两个面桥基分别位于Ni3平面的两侧(图c)．(C5H5)2Rh3(CO)4-阴离子的结构(图d)此较特殊，其中Rh3形成三角形骨架，一条Rh-Rh边上有两个u2-CO，另一Rh原子则和两个u1-CO结合，u2-CO基团朝着第三个Rh原子的方向，致使Rh-C距离很短，仅为240Pm，因此，这两个u2-CO也可看成是“半面桥基”.第四十八页第四十九页，共133页。金属羰基化合物---结构和化学键5．侧基含侧基的金属羰基化合物为数较少，双核的Mn2(CO)5(Ph2PCH2PPh2)2是一个典型的实例．Mn2(CO)5(Ph2PCH2PPh2)2分子中的侧基，可认为是四电子结予体．它对每个Mn原子提供两电子．Mn-Mn间为单键，每个Mn原子还和俩个端梢的CO配体结合.上述侧基中C-O键的IR伸缩振动频率为1645cm-1.第四十九页第五十页，共133页。金属羰基化合物---结构和化学键

金属羰基化合物中的CO配体虽能以多种方式和金属原子相结合，但最常见的形式是端基，其次是边桥基．从元素来看，最易形成边桥基的是铁，其次是钴、铑和钌等．第五十页第五十一页，共133页。金属羰基化合物---催化性能催化性能---实例烯烃天然气/石油产品加氢、氧化、异构化或聚合催化剂第五十一页第五十二页，共133页。金属羰基化合物---催化性能烯烃的氢醛基化反应---烯烃和氢气、一氧化碳混合气作用生成醛的反应． 通式：几乎任何形式的钴盐，象甲酸钴、醋酸钴或碳酸钴等，都可以作为氢醛基化反应的催化剂．但在反应条件下，钴(II)盐被氢气还原为钴(0)，并和一氧化碳气体反应形成Co2(CO)8.这时钴仍保持它的氧化态为零．在高温,高压以及氢气存在的条件下，Co2(CO)8进一步按下式转化成Co(CO)4H或Co(CO)3H，它们才是真正起催化作用的物质。第五十二页第五十三页，共133页。金属羰基化合物---催化性能氢醛基化反应机理第五十三页第五十四页，共133页。金属羰基化合物---催化性能(2)烯经的同分异构化反应许多过渡金属化合物能催化烯经双键位置的移动.过程中包括可逆地将氢原子从过渡金属原子上转移到配位的烯烃上，形成以σ键相联的烷基．例:第五十四页第五十五页，共133页。金属羰基化合物---催化性能(3)氧化加成反应通过氧化剂在一定条件下的作用，使氧化加成反应实现工业化生产的一个实例：氧化加成 反应过程第五十五页第五十六页，共133页。金属羰基化合物---催化性能2．一氧化碳插入反应机理催化反应机理很复杂.一氧化碳插入反应机理是研究得比较多---用过渡金属化合物作催化剂已经成为工业生产的重要方法，包括著名的氢醛基化反应和氧化加成反应等．这些反应的共同点就是CO插入催化剂过渡金属和烷基之间的σ键，这个过程叫羰基化或一氧化碳插入反应，相反的过程则叫去羰基化:

式中M表示过渡金属及其配体，配体也可以是CO，R为烷基.第五十六页第五十七页，共133页。金属羰基化合物---催化性能CO的插入或羰基化，有两种可能的历程： 一种是CO直接插入M-R的σ键间 一种是R移动第五十七页第五十八页，共133页。金属羰基化合物---催化性能Calderazzo等通过锰的化合物CH3Mn(CO)5，具体研究了述两种历程的可能性．他们用13CO作羰基化试剂，研究下列反应：反应产物用IR检验．由于LMn(CO)5(L＝CH3或CH3CO)分子属C4v点群，因此，u1-CO具有A1和E对称性的简正振动才有IR吸收带．顺-LMn(CO)4(13CO)分子属Cs点群，只有A‘对称性的简正振动有IR吸收带．LMn(CO)5中CO基团伸缩振动的频率数值如表第五十八页第五十九页，共133页。金属羰基化合物---催化性能当13C为自然丰度时，IR的信号极弱，但是，一旦外加经过富集的13CO进入径向或轴向位置，则相应的13CO吸收带的强度增加．因此，根据IR吸收带强度的测定，有可能来确定立体构型上的变化．从羰基化的过程不能得到结论，因为无论是CO直接插入还是甲基移动，结果都得到同样的顺式异构体，因而无法从立体结构的变化上来确定羰基化的机理．第五十九页第六十页，共133页。金属羰基化合物---催化性能Calderazzo等假定羰基化及逆过程去羰基化的历程是相同的．如若甲基在前者移动，则在后者也应移动，因此，去羰基化也有两种可能的途径，而且所得的产物不同(CO插入及CH3移动).第六十页第六十一页，共133页。金属羰基化合物---催化性能实验结果，IR谱图中1976cm-1和1949cm-1两处吸收带的强度比为2:1，也就是说,13CO和甲基处于顺式和反式位置异构体的含量比为2:1，此与甲基移动的机理一致．结论:CO插入反应的机理是烷基移动，而不是CO直接插入M—R健．第六十一页第六十二页，共133页。分子轨道理论说明金属羰基化合物中的成键过程:在CO的分子中,C和O都是以2s和2p原子轨道参与成键的。由于C和O原子对称性相同的2s和2px轨道可以混合形成二条spx杂化轨道。在C和O组成分子时,这四条spx杂化轨道中有两条组成了两条

孤对电子轨道，其中一条是氧的spx，另一条是C的spx，剩下两条spx杂化轨道进行组合，一条是CO的

成键轨道,一条是反键轨道。除此之外,还有两条充满的

键轨道和两条空的反键轨道，他们是由py和pz轨道重叠而成，分别位于xz和xy平面内。CO分子的轨道能级图和轨道示意图绘于下。金属羰基化合物中的化学键第六十二页第六十三页，共133页。(sp－sp反键)(二重简并)(sp(C))(二重简并)(sp－sp成键)(sp(O))C和O以2s和2p轨道参与成键。C和O原子对称性相同的2s和2px轨道混合形成二条spx杂化轨道。C和O组成分子时,四条spx杂化轨道中有两条组成了两条

孤对电子轨道，其中一条是氧的spx，另一条是C的spx，剩下两条spx杂化轨道进行组合，一条是CO的

成键轨道,一条是反键轨道。还有两条充满的

键轨道和两条空的反键轨道，他们是由py和pz轨道重叠而成，分别位于xz和xy平面内。第六十三页第六十四页，共133页。CO有哪些分子轨道上的电子能给予中心原子形成配位键?在四条被电子占据的轨道中,4

轨道由于电子云大部分集中在CO核之间,不能拿出来给予其他原子，因此,能授予中心金属原子电子对的只有3

、1

和5

的电子。其中3

电子是属于氧的孤对电子，由于氧的电负性比碳原子大,除少数情况之外,氧很难将3

电子对拿出来给予中心金属原子,因此，可能与中心金属原子形成σ配键的分子轨道就只有1

和5

了。

当CO的5

和1

分别与金属生成

配位键时，他们的成键情况有如下几种方式：第六十四页第六十五页，共133页。

CM

O1π1端基配位和侧基配位a端基配位端基配位是CO中C上的孤电子对5

填入金属离子的空轨道:

M

:C≡Ob侧基配位

侧基配位是CO中的1

电子填入金属离子的空轨道:实验发现，在大多数情况下，CO都是端基配位。然而，不管是端基配位还是侧基配位，配位的过程都是CO将电子填入金属的空轨道，结果将使金属原子上集中了过多的负电荷。为了不使中心金属原子上过多负电荷累积，中心金属原子可以将自己的d电子反馈到CO分子之上。显然CO分子能够接受中心金属原子反馈送来的d电子的轨道只能是最低未占据的2

反键轨道。5σ第六十五页第六十六页，共133页。

反馈键的形成,使电子从中心金属原子转入CO的

键(等价于CO的

电子转入了

轨道),其结果是使C≡O的内部键强度的削弱和金属－配体间的键增强,表现在C≡O键长增加(由自由CO的112.8pm增大到115pm),键强削弱,C－O间的伸缩振动频率下降(由自由CO的2143cm－1下降到大约2000cm－1),而M－C间反馈

键的形成见下图：的键长却缩短。这些实验事实,不仅支持反馈键的论述,并且也表明了反馈键的形成使得CO内部键削弱和中心原子与配体的键合的加强第六十六页第六十七页，共133页。

上述

配键和反馈

键的形成是同时进行的，称为协同成键。这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入CO的

*轨道，从整体来看，必然使CO的电子云密度增大，从而增加了CO的路易斯碱度,即给电子能力,给电子能力加强，结果又使

键加强；另一方面，CO把电子流向金属生成

键,则使CO的电子云密减小，CO的路易斯酸性增加，从而加大了CO接受反馈

电子的能力，换句话说,

键的形成加强了

键。上述成键作用叫协同成键作用，生成的键称为

－

配键。侧基配位的情况比较少见,一般地，它以下列形式配位:此时,

CO可认为是一个四电子给予体,它一方面以5

孤对电子同M1配位，同时又以1

电子同M2配位。M1M2CO：5σ1π第六十七页第六十八页，共133页。2边桥基配位边桥基配位出现在双核或多核羰基化合物中，符号“

2－CO”，

2表示桥连两个原子。CO作为两电子配体，能够同时和两个金属原子的空轨道重叠，另一方面金属原子充满电子的轨道也能同CO的

*反键轨道相互作用，形成反馈键。结果是CO作为一座桥将两个金属联结到一起.第六十八页第六十九页，共133页。3半桥基配位半桥基配位出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。配键的形成导致电荷分例如有这以一个体系，其中Fe→Fe’布的极性(即Fe

+→Fe’－)，这时就可能出现CO半桥基配位。此时，CO将它的孤对电子给予带部分正电荷的Fe+原子，生成

配键；同时也以

*反键空轨道接受来自带部分负电荷的Fe－的d电子，形成反馈

键。即CO与Fe+之间是通常的端基配位；与此同时，CO又以它的

*反键空轨道从Fe

－原子接受电子形成反馈

键。结果降低了Fe’－上的负电荷，中和了Fe

+上多余的正电荷，从而配合物分子得到稳定。+

－第六十九页第七十页，共133页。4面桥基配位多核羰基化合物中，一个CO可以和三个金属原子结合形成面桥基(

3－CO)，

3表示桥联3个原子。在配合时，CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而CO上的空2

反键轨道又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈

键。(见下图)。第七十页第七十一页，共133页。

CO配位后C－O间的伸缩振动频率的变化

O

CH3CCH3

CO＝1750cm－1,自由CO：

CO(自由)＝2143cm－1，端基CO：

CO(端

基)＝2000

100cm－1;

边桥基CO:

CO(

2－CO)＝1800

75cm－1;面桥基CO:

CO(

3－CO)＝1625cm－1第七十一页第七十二页，共133页。类羰基配体的有机过渡金属配合物N2、NO+、CN－等双原分子或基团是CO分子的等电子体。因此他们与过渡金属配位时与CO的情形十分相似，同样是既可作为

给予体，又可作为

接受体。分子N2配合物N2分子的分子轨道能级图中,最高占据轨道相当于N上的孤对电子，然后是

轨道，最低未占据为1

。已经知道它与CO十分相似，因而可用:N≡N:(:C≡O:)表示。第七十二页第七十三页，共133页。因此，分子N2与过渡金属生成配合物时的成键情况也与CO相似，氮原子上的孤对电子3

g进入过渡金属的空轨道，形成

配键；同时过渡金属的非键d电子进入N2分子的反键1

g空轨道，形成反馈

键，从而构成

－

协同配位的结构。

同CO相比，N2最高占有轨道的能量比CO低，所以N2是一个较差的

电子给予体，它给出电子形成

配键的能力远比CO弱;另一方面,N2分子的最低未占据空轨道的能量又比CO的高,所以N2接受金属d电子形成反馈

键的能力也不如CO强。因此，N2分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差，生成的N2分子配合物的数量也远比羰基化合物少。

N2分子可以以端基、侧基和桥基形式同金属配合，右面给出的是端基和侧基配位的情况。如果作为桥基配位则在图的右面再加上一个金属原子的d轨道即可。第七十三页第七十四页，共133页。与金属羰基配合物的情况相似，在N2分子与金属以

－

键配位后，由于形成

键时，N≡N之间的成键电子密度减小，而在形成反馈

键时，N2分子的反键轨道中又加入了电子，这意味着降低了N2的键级。键级减小，键长增加。红外光谱研究表明，双氮配合物中N2分子的伸缩振动频率一般比自由氮分子小100－300cm－1，最多者可达600cm－1。这表明，双氮配合物中的N2分子得到了一定程度的活化。而N2分子的活化是N2分子进一步还原到NH3的先决条件。因此，可以说，N2分子的活化为人们从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是人们长久以来所梦寐以求的目标。

总之双氮配合物对研究生物固氮和氮氢化合以合成NH3的机理、为推进化学模拟生物固氮的研究、寻找合成氨的新型催化剂以实现在温和条件下合成氨等方面都具有重要的理论意义和实践意义。所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。第七十四页第七十五页，共133页。从表可看出:当N2配位形成双氮配合物后,N≡N键长都略有增加(最大增加25pm),伸缩振动频率νN≡N都有所减小(减少100～500cm－1),表明N≡N键的强度有一定程度削弱,氮分子得到不同程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。第七十五页第七十六页，共133页。镍锂双核端基、侧基N2配合物N2配合物的一个实例：第七十六页第七十七页，共133页。NO比CO多一个电子,且这个电子处在反键

*轨道上(图),键级为2＋1/2=2.5。它容易失去一个电子形成亚硝酰阳离子NO＋.亚硝酰基配合物NO＋与CO是等电子体,键级为3。NO的键长为115.1pm,NO＋的键长106.2

pm。NO作配体时是一个三电子给予体。当它跟金属配位时，处于反键

*轨道上的那个电子首先转移到金属原子上M＋NO－→NO＋＋M－NO+与金属M－的配位方式同CO一样，即NO+(亚硝酰阳离子)向金属M－提供一对电子形成

配键,而M－提供d电子、NO＋的反键

*轨道接受M－的d电子形成反馈

配键，亦即形成

－

键体系。

NNO第七十七页第七十八页，共133页。

一种是M－N≡O呈直线形,一般出现在贫电子体系中，NO作为三电子给予体，如:当亚硝酰基同其他配体一起与金属形成混配型的配合物时，从计量关系看,两个NO可替代三个双电子配体(因为NO是一个三电子配体)。：：

·另一种情况为弯曲形，见右图，一般出现在富电子体系中，此时NO给出一个电子，为一电子给予体，金属给出一个电子，形成

单键，而N上还余一孤电子对，正因为这一对孤电子才导致M－N－O呈弯曲。在大多数情况下，NO是以端基进行配位的，端基配位有两种情况：第七十八页第七十九页，共133页。下面列出NO配位后N－O间的伸缩振动频率的变化:

(NO,自由)＝1840cm－1，

(NO+,自由)＝2200cm－1;

(R－N－O)＝1550cm－1;NO配合物

(NO)在1550～1939cm－1之间变化除端基配位外，NO还可以以桥基方式配位，有连二桥式和连三桥式之分。其中与金属所生成的

单键所需的电子由NO和金属原子共同供给，但这些情况比较少见。连二桥式连三桥式•

•

•

•

第七十九页第八十页，共133页。

上述CO、N2、NO等配体，均为

电子对给予体，所以是路易斯碱。但同时又都有不同程度的接受反馈

电子的能力，因而又都是路易斯酸。类似的配体还有很多，如CN－、AR3－、醇、酰胺等。他们中有许多是以接受

电子、形成反馈

键为主，据此，人们将这类配位体称为

酸配体。由这类配体形成的配合物称为

酸配合物。第八十页第八十一页，共133页。金属-不饱和烃化合物金属—不饱和烃化合物烯和炔是过渡元素的另一类重要配体，他们以

键的电子云来和金属配位，通常将生成的配合物叫

配合物。以

键电子云去配位的配体称为

配体。烯烃和炔烃等不饱和分子和过渡金属形成的配合物具有重要的实际意义．在石油化工中，要实现烯烃的氢醛基化、同分异构化以及烯烃的聚合等一系列重要的化学反应，都离不开过渡金属及其化合物的催化作用．因此，了解过渡金属和不饱和烃分子间的相互作用，就显得十分必要．为了得到有关的信息，一个有效的方法就是分离出比较稳定的中间产物，或合成一系列不饱和烃—过渡金属的配合物，测定它们的结构.研究它们的化学键性质和成键规律，从而指导对催化机理的研究，并有助于合理的选择催化剂．第八十一页第八十二页，共133页。金属-不饱和烃化合物乙烯-过渡金属配合物特征：(1)乙烯的两个碳原子到中心金属原子的距离基本相等．(2)配位后，原来呈平面型的乙烯分子变成非平面型，和碳原子相联的氢原子远离中心金属原子向后弯折．(3)若把乙烯分子看作单齿配体，则典型的三配位、四配位以及五配位化合物的几何构型分别为三角形、平面正方形和三角双推．在三角形的配合物中，C＝C键大体上在三角形的平面内；在平面正方形的配合物中，C＝C键和正方形平面接近垂直：在三角双锥的配合物中，C＝C键大体上在水平方向的面上．第八十二页第八十三页，共133页。金属-不饱和烃化合物例:Zeise盐制备:Zeise盐(K[Pt(C2H4)C13])是过渡金属烯烃配合物的典型实例。1825年被蔡斯合成出来，1954年才确定结构。其阴离子结构如右图所示第八十三页第八十四页，共133页。金属-不饱和烃化合物例:Zeise盐结构数据．第八十四页第八十五页，共133页。金属-不饱和烃化合物在[PtCl3(C2H4)]-阴离子中PtCl3结构部分接近一平面型基团C＝C键和该平面呈840角，即C＝C键几乎和PtCl3的平面垂直．乙烯配体中的氢原于对称地远离中心铂(II)离子向后弯折，致使乙烯配体本身不再保持平面型．这种弯折的程度通常用角α来量度，角为两个H-C-H平面的法线间夹角.若乙烯配体仍保持平面型，则角为0；若发生弯折，则角相应地增加．在[PtCl3(C2H4)]-阴离子中，角α为32.50

两个Pt–C距离基本相等．第八十五页第八十六页，共133页。金属-不饱和烃化合物Zeise盐中Pt(II)–C2H4之间的化学键解释

DCD模型要点:C2H4充满电子的π轨道和铂(II)离子的dsp2杂化轨道重叠，形成σ键.同时，铂(II)离子充满电子的dp杂化轨道和C2H4空的反键π*轨道重叠形成π反馈键．因此，Pt(II)–C2H4之间的化学键为σ-π配键(图)其它乙烯配合物中M–C2H4间的化学键也可用类似的方法描述．中心离子与乙烯分子配合时,生成的是三中心

配位键(乙烯是电子对的给予体,Pt(Ⅱ)是电子对接受体)。同时，Pt(Ⅱ)中d轨道上的非键电子,则和乙烯分子中的空反键

*轨道形成另一个三中心反馈

配键(Pt(Ⅱ)是电子对的给予体,乙烯分子是电子对接受体)。。第八十六页第八十七页，共133页。金属-不饱和烃化合物Zeise盐晶体中C2H4配体的C＝C键长从自由C2H4分子的133.7pm增加到137pmC＝C键的伸缩振动频率则从自由C2H4分子的1623cm-1降低到1526cm-1，即降低了97cm-1.表明反馈键的形成削弱了C2H4配体的C＝C链，有利于C＝C键的活化．Pt(II)一C2H4之间的化学键比用DCD模型的描述复杂，其σ键的成分比π反馈键的重要得多．第八十七页第八十八页，共133页。金属-不饱和烃化合物K[PtCl3(C2H4)].H2O

正方形乙烯配合物Ni(PPh3)2(C2H4)

三角形乙烯配合物Fe(CO)4(C2H4)

三角双锥乙烯配合物第八十八页第八十九页，共133页。金属-不饱和烃化合物其它烯烃或含C=C双键的不饱和分子也能和过渡金配体含有一个以上的双键时，配体分子可以提供一对以上的

电子形成多个

键，起多齿配体的作用.第八十九页第九十页，共133页。金属-不饱和烃化合物乙炔配合物含C≡C叁键的乙炔及其衍生物R-C≡C-R和过渡金属形成配合物和乙烯配合物相似.乙炔有另一组π和π*轨道.这一组π和π*轨道也能和对称性匹配的金属d轨道之间有一定的重叠.因而加强了乙炔-金属键的相互作用.炔烃配合物中,R-C≡C-R配体也发生扭曲,使C≡C-R偏离线性一定的角度.一般地说,C≡C距离的增长比乙烯配体中的C=C距离的增长小.第九十页第九十一页，共133页。金属-不饱和烃化合物例:[PtMe(PMe2Ph)2(MeC≡CMe)][PF6]若把MeC≡CMe看作单齿配体，则铂(II)的内界配位层接近平面正方形，而C≡C键几乎与该平面垂面(86.50)两个Pt-C(炔烃中C≡C的碳原子)距离相等，分别为228和227pm．C≡C键长122pm，和MeC≡CMe分子中的121pm没有明显的差别．C≡CMe偏离线形约120第九十一页第九十二页，共133页。金属-不饱和烃化合物Ni(Me3CNC)2(PhC≡CPh)的结构镍(0)原子为三角形配位苯基环弯折310第九十二页第九十三页，共133页。金属-不饱和烃化合物PtClMe(AsMe3)2(F3C-C≡C-CF3)的结构第九十三页第九十四页，共133页。金属-环多烯化合物环多烯含电子的离域π轨道也能和金属的d轨道作用，形成相应的金属-环多烯化合物．例:(C5H5)2Fe

6电子体系的环戊二烯基和金属铁(II)原子形成化学键.其它具有2,6和10π电子体系的环多烯(图)也能形成类似的化合物．第九十四页第九十五页，共133页。金属-环多烯化合物金属-环多烯化合物例．第九十五页第九十六页，共133页。金属-环多烯化合物环戊二烯配合物的制备基本出发点是环戊二烯作为弱酸和强碱作用能产生含环戊二烯离子C5H5-的盐.1.在四氢呋喃溶液里，通过钠或氢化钠和环戊二烯作用生成钠盐，再和金属卤化物或羰基化物反应．如：第九十六页第九十七页，共133页。金属-环多烯化合物2.利用强有机碱，最好是过量的二乙基胺和反应产生的盐酸作用，如：3.在有些情况下，直接通过环戊二烯或双环戊二烯和金属或金属羰基化合物反应第九十七页第九十八页，共133页。金属-环多烯化合物环戊二烯配合物的立体结构金属-环戊二熔化合物有离子型也有共价型的结构IA族较重的金属盐C5H5M(M=K,Rb,Ce)具有离子型的结构较轻的金属盐C5H5M‘(M’=Li,Na)在THF溶液中存在着离子对，在固态，金属阳离子和环戊二烯阴离子间有共价成分．IIA族(C5H5)2Sr和(C5H5)2Ba也具有离子型结构(C5H5)2Mg具共价成分，(C5H5)2Be和(C5H5)2Ca则为共价型结构．对于第一系列过渡金属的环戊二烯化合物，只有(C5H5)2Mn的物理和化学性质基本上和离子型结构一致，共它则大多为共价型结构．第九十八页第九十九页，共133页。金属-环多烯化合物对于共价型环戊二烯配合物，通常用词头“hapto”(符号h或η，此处用

ηn来表示和金属原于相联系的碳原子数)．例η1(monohapto)表示金属原子仅和1个碳原子相联，具σ型化学键(图a)；η5(pentahapto)表示金属原子和具有离城π键的五员碳环的5个C原子均相联系，因此，具行π型化学键(图b)二茂铁

(η5-C5H5)2Fe二苯铬(η6-C6H6)2Cr环戊二烯离子也常用缩写符号Cp(Cyclopentadienyl)来表示，二茂铁也常写作Cp2Fe第九十九页第一百页，共133页。金属-环多烯化合物环戊二烯配合物结构(C5H5)2M型化合物大多数(C5H5)2M型化合物有两个平行的环戊二烯环．第一百页第一百零一页，共133页。金属-环多烯化合物第一系列从钒到镍相应的金属茂均巳制得．在它们的结构中，虽然都存在两个相互平行的Cp环，不过情况却相当复杂．例:根据电于衍射对二茂铁气态分子结构的测定，它在气相的平衡构形是覆盖式而不是交错式的．同时，C-H键朝着金属原子的方向和五员碳环的平面间有3.70的弯折．第一百零一页第一百零二页，共133页。金属-环多烯化合物实验表明:在(C5H5)2Fe分子内,Cp环转动的势垒(约为3.8kJmol-1)远低于它的升华热68.16kJmol-1．因此，在气相仍有相当一部分分子是或接近是交错式的结构．电子衍射实验的测定表明， (C5H5)2V (C5H5)2Cr (C5H5)2Co (C5H5)2Ni 等在气态都具有类似的覆盖构型，同时，也不排除交错构型分子的存在．第一百零二页第一百零三页，共133页。金属-环多烯化合物(C5H5)2Fe的晶体纳构，早期x射线

夹心结构，两个Cp环交错的，因为铁原子位于对称中心.C-C和Fe-C距离是140.3pm和204.5pm．后来实验表明,室温下，(C5H5)2Fe的品体结构实际上是不规则的.热容数据，显示在164K存在一个相转变点，它和Cp环开始发生不规则的转动联系在一起.相变点以下的晶体结构是规整的，x射线的测定表明，两个Cp环从覆盖的位置相对转动了约90在低温，(C5H5)2Fe分子具有D5对称性．中子衍射/x射线证实:室温下Cp环确实是不规则的．第一百零三页第一百零四页，共133页。金属-环多烯化合物(C5H5)2M型化各物虽然在大多数情况下。两个Cp环是相互平行的，但气相电子衍射测定结果表明，在(C5H5)2Pb中，两个Cp环却是不平行的(图)．(C5H5)2Ge的晶体结构也类似．第一百零四页第一百零五页，共133页。金属-环多烯化合物(C5H5)2Be结构第一百零五页第一百零六页，共133页。金属-环多烯化合物(C5H5)4M型化合物钛、锆和铪等过渡金属能形成(C5H5)4M型的化合物.钛和铪:(η5-C5H5)2(η1C5H5)2M(M=Ti,Hf)锆:(η5-C5H5)3(η1C5H5)Zr第一百零六页第一百零七页，共133页。金属-环多烯化合物(C5H5)xMLy型化合物第一百零七页第一百零八页，共133页。金属-环多烯化合物聚合物第一百零八页第一百零九页，共133页。金属-环多烯化合物环戊二烯配合物的电子结构和化学键每个Cp环都被看作是正五角形，具有5个π分子轨道，它们构成一个强成键、一组二重简并的弱成键以及另一组二重简并的反键分子轨道(图)，分别具有a,el和e2的对称性．

2个Cp环共有10个π轨道．第一百零九页第一百一十页，共133页。金属-环多烯化合物环戊二烯配合物的电子结构和化学键金属茂(C5H5)2M定性分子轨道能级图(图)假设(η5-C5H5)2M为D5d对称性，则分子具有对称中心，也就是说，有中心对称(g)和反对称(u)之分.10个Cp环的π轨道表示在左边，右边是第一系列过渡元素的9个价轨道(3d,4s,4p)中间是Cp环的π轨道和金属价轨道相互作用形成的19个分子轨道，其中包括9个成键和非键分子轨道，以及10个反键的分子轨道．图中虚线的框里表示的是前线轨道.Fe2+的6个价电子和两个环戊二烯基的12个电子共18个电子分别填入九条分子轨道中。因此，Cp2Fe很稳定.第一百一十页第一百一十一页，共133页。金属-环多烯化合物橙色的(C5H5)2Fe固体是同类比合物中最稳定的.不受空气或潮气影响加热到500℃或在浓盐酸溶液中煮宽沸不分解．(C5H5)2Fe的稳定性归因子它恰好具有理想的价电子数---18．每个C5H5环提供六个电子，共12个，加上铁(II)本身的6个d电子，刚好满足18电子构型．按照(C5H5)2Fe的定性能级图，18个电子恰好充满9个成键和非键的分子轨道，而10个反键的分子轨道全空.第一百一十一页第一百一十二页，共133页。金属-环多烯化合物(C5H5)2Co为19电子体系，(C5H5)2Ni为20电子体系，必有电子子进入高能量反键轨道．其化学性质也反映了这种电子结构特征．例如，紫黑色的(C5H5)2Co固体很容易氧化成黄色(C5H5)2Co+(C5H5)2V为15电子体系，(C5H5)2Cr为16电子体系，它们都是缺电子体系．为了尽可能满足18电子构型，它们容易进一步结合其它的配体.此时，Cp环向后倾斜,不再保持平衡.第一百一十二页第一百一十三页，共133页。金属-环多烯化合物Cp-M间的强成键作用来自e1g成键分子轨道．它们是由el型的金属d轨道(dxz,dyz)和e1型的Cpπ轨道重叠而来．第一百一十三页第一百一十四页，共133页。重要性仅次于茂夹心配合物的是苯夹心配合物。在苯夹心配合物中以二苯铬最稳定。将金属卤化物、苯、三卤化铝和金属铝一起反应即得二苯铬阳离子。3CrC13＋2A1＋A1Cl3＋6C6H6[(C6H6)2Cr][A1C14]产物在碱性介质中再经连二硫酸钠还原，便得到

0价的金属夹心配合物：2[(C6H6)2Cr]＋＋S2O42－＋4OH－(C6H6)2Cr＋2SO32－＋2H2O二苯铬是一种逆磁性的棕黑色固体，m.p.284－285℃，物理性质与二茂铁相似，但热稳定性不如二茂铁。在空气中会自燃，易在芳香环上发生取代反应，也易被氧化为二苯铬阳离子：2(C6H6)2Cr＋O2＋2H2O2[(C6H6)2Cr]OH＋H2O2二苯铬也具有夹心结构，成键方式和分子轨道能级图都类似于二茂Fe，其中,苯为六电子给予体,Cr有六个价电子，共18个电子填入9条成键的分子轨道，电子两两成对，故该配合物是逆磁性的。二苯铬第一百一十四页第一百一十五页，共133页。环辛四烯夹心型化合物环辛四烯(C8H8,COT)也能和过渡元素、镧系元素和锕系元素，生成类似于Cp2Fe式的夹心型的化合物。下面示出环辛四烯和二环辛四烯铀(用(COT)2U表示)的结构。COT环为平面结构，U4+对称地夹在两个COT环之间。U(COT)2是一种稳定的绿色晶体，甚至到200℃也不分解。环辛四烯(