第五章萃取化学

第五章萃取化学第一页，共71页。2.

溶剂萃取原理

利用与水不相溶的有机溶剂与试液（一般为水相）一起振荡，由于各种不同物质，在不同的溶剂中分配系数的大小不等，这时一些组分进入有机相中，另一些组分仍留在水相中，从而达到分离和富集的目的。第一页第二页，共71页。3．溶剂萃取优点

溶剂萃取具有选择性好、回收率高、设备简单、操作简便、快速，以及易于实现自动控制等特点，因此一直受到广泛重视。至今为止已研究了90多种元素的溶剂萃取体系。第二页第三页，共71页。按萃取剂的性能，大致可分为：①中性萃取剂，如醇、酮、醚、酯、醛及烃类。它们能够直接溶解被萃组分（如四氯化碳用以萃取碘）；或先与被萃组分生成溶剂络合物（如用磷酸三丁酯萃取硝酸铀酰）。②酸性萃取剂，如羧酸、酸性磷酸酯等。萃取时萃取剂将自身的氢离子换取料液中的金属阳离子。有时先将萃取剂中的氢离子换成适当的金属离子，可避免萃余液酸度增高而影响萃取平衡关系。4．萃取分类第三页第四页，共71页。③螯合萃取剂，也是酸性的萃取剂。有两个官能团参与反应，与被萃离子生成具有螯环的化合物，并释放出氢离子，这类萃取剂的选择性较好。④胺类萃取剂，主要用叔胺和季铵盐。前者与料液中的游离酸结合而实现萃取，如用三辛胺萃取铬酸；后者以自身的阴离子换取料液中的阴离子而萃取。第四页第五页，共71页。对萃取剂的基本要求是：①选择性系数要大，容易得到纯度高的萃取产品；②萃取容量高，操作用量就少；③与原溶剂的互溶度要小(即分离效果好)，萃取剂在萃余液中的损失较少；④粘度要小，以方便操作；⑤化学性质稳定,无毒性，挥发度低，不易燃烧；⑥价廉易得,或容易回收。5．对萃取剂的基本要求第五页第六页，共71页。4.基本概念分配定律：溶剂在互不相溶的两个溶剂中分配时，若溶质在两相中分子状态相同，两相达平衡后，溶质在两相中的浓度比为一常数。

此时溶质A在两种溶剂中的浓度之比称为溶质A在两种溶剂间的分配系数K：K=C2/C1式中C1和C2分别是溶质A在溶剂1和溶剂2中的浓度。只有当K值比1大得多时，溶剂2对于A的萃取才是有效的。

第六页第七页，共71页。分配比：被萃物在有机相中总浓度与水相总浓度的比值。D分配系数K用于描述溶质为单一形式存在的情况，如果有多种存在形式，则引入分配比D。K=C1/C2D=C1总/C2总萃取率：表示在萃取过程中金属被萃取到有机相中的总量占原液中金属总量的百分数，通常用η表示。

分离系数(分离因数)：被分离的两种物质在同一萃取体系，同样萃取条件下分配比的比值。表示两种金属分离的难易程度，通常用β表示。第七页第八页，共71页。根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为：简单分子萃取体系中性络合萃取体系螯合萃取体系离子缔合萃取体系协同萃取体系

第八页第九页，共71页。概念：中性萃取剂与中性金属盐之间形成中性配合物被萃取。萃取剂：如磷酸三丁酯(TBP)，甲基膦酸二甲庚酯(P350)，三烷基氧膦（TRPO），三辛基氧膦（TOPO）；二正辛基亚砜（DOSO）,三辛基氧膦（TOPO）.萃取能力：R3PO>(RO)R2PO>(RO)2RPO>(RO)3PO第二节中性配合物萃取第九页第十页，共71页。一、磷酸三丁酯（TBP）主要杂质：磷酸一丁酯，磷酸二丁酯，正丁醇，正丁醛等，使用前需除去杂质。1.性质第十页第十一页，共71页。TBP化学性质稳定，能耐强酸，强氧化剂及辐射。可在浓硝酸或高氯酸中萃取。萃取时受热核辐射发生分解，产生DBP,MBP，丁醇。第十一页第十二页，共71页。（1）DBP和MBP比TBP络合能力更强。（2）DBP和MBP与高价金属络合时易形成难溶络合物，容易出现第三相。（3）由于第三相形成及钚铀反萃取率的降低，降低了燃料元素的回收率。应及时除去DBP和MBP，可用NaOH和Na2CO3溶液来洗涤TBP。第十二页第十三页，共71页。TBP中的P→O基具有很强的给电子能力，能与许多金属离子形成络合物，而被萃取。2.萃取机理第十三页第十四页，共71页。HNO3/TBP萃取体系中一些离子的分配系数TBP与硝酸形成了UO2(NO3)2·2TBP溶剂合物。第十四页第十五页，共71页。选择性高，仅Th,Au被完全萃取，除Au外其它被萃取离子可用6~8mol/LHCl洗去。第一萃取体系：第二萃取体系：反萃取：滴定法测定时用硫酸-磷酸反萃取。光度法测定时用显色剂水溶液反萃取。可以萃取许多离子，加入EDTA,TTHA做掩蔽剂。第十五页第十六页，共71页。同理：PuO2(NO3)2·2TBPU4+,Th4+,Pu4+:M(NO3)4·2TBPPu3+,RE3+:M(NO3)3·3TBP被萃取。四价离子的Z2/r比UO22+和PuO22+大，但要结合四个NO3-。U4+,Th4+的被萃能力比UO22+小，但Pu4+比PuO22+容易萃取。三价离子的Z2/r比UO22+小，且要结合三个NO3-，被萃能力弱。第十六页第十七页，共71页。3.TBP萃取铀钍钚的影响因素(1)TBP浓度提高浓度增加分配比，但降低浓度会降低杂质的萃取，根据实际情况定。如：在后处理中，采用30%TBP减少235U,239Pu的损失；在前处理铀钍分离时采用5-10%TBP。第十七页第十八页，共71页。（2）金属离子浓度影响金属离子浓度增加，分配比先增加后减小。因为[UO22+]很高时产生饱和效应，自由TBP的浓度下降。但同时杂质元素分配比下降更快。第十八页第十九页，共71页。（3）硝酸浓度的影响随着硝酸浓度增加，分配比应该增加，但实际上硝酸浓度太高，分配比反而下降。因为HNO3会和TBP络合，与UO22+,Pu4+发生竞争作用。第十九页第二十页，共71页。（4）盐析剂的影响易溶于水，一般不参加络合反应的无机盐类。盐析剂的存在可以大大提高萃取效率，尤其是对离子缔合体系。作用：由于盐析剂的水合作用，使部分水变为它们的水合水。降低了自由水的浓度，提高了被萃取金属的活度，故萃取效果改善。同离子效应的存在有利于萃取。第二十页第二十一页，共71页。（5）稀释剂的影响稀释剂性质不同引起分配比的变化。TBP萃取UO2(NO3)2,Th(NO3)4，稀释剂不同相差可达加十倍。在环己烷，煤油，正己烷，CCl4，苯中分配比大，在酯酮醚中分配比减小，CHCl2,醇中更小。可能是形成了氢键。第二十一页第二十二页，共71页。（6）水相中杂质离子的影响主要是阴离子的影响，PO43-,SO42-,F-都可以与铀钍钚形成络阴离子。阴离子影响的顺序：Cl-<C2O42-<F-<SO42-<PO43-另外，钛、硅、锆的存在，会引起乳化现象。第二十二页第二十三页，共71页。（7）温度影响若萃取反应吸热，升高温度有利于萃取；若萃取反应放热，升高温度不利于萃取。另外，升高温度会引起TBP的挥发，对萃取不利。第二十三页第二十四页，共71页。4.乳化现象和第三相的形成乳化现象：形成了乳状液产生原因：1）降解产物或降解产物与金属形成化合物引起乳化；2）水相中存在固体微粒；3）水相温度过高，粘度增大；4）水相有机相比重接近容易产生乳化。消除：调节相比、控制粘度温度、注意搅拌方式和速度。第二十四页第二十五页，共71页。第三相：产生原因：1）被萃物在有机相溶解度不够大；2）酸与TBP形成重有机相；3）有机相中有两种不同萃合物，易形成第三相；4）存在两种萃取剂时，如TBP分解产生DBP,MBP。消除：增加有机相对水相的相比，降低金属离子浓度，将低酸度。第二十五页第二十六页，共71页。1.甲基膦酸二甲庚酯（P350）在P350分子中，磷酰基直接与一个甲基结合，它的斥电子效应增强了磷酰基对金属离子的结合能力，从而使P350对铀的萃取能力高于TBP。萃取铀的机理及其萃合反应式与TBP相似。二、其他中性有机磷化合物的萃取第二十六页第二十七页，共71页。HNO3/0.1mol/LP350-苯萃取体系：反萃取：用碳酸钠、硫酸或乙酸钠-尿素反萃取2~3次。第二十七页第二十八页，共71页。2.三辛基氧膦(TOPO)与磷酰基相结合的三个正辛基的斥电子效应，使TOPO对铀的萃取能力强于P350，更强于TBP。机理与上述相似，在HCl中缺乏选择性，常选HNO3介质。第二十八页第二十九页，共71页。特点：中性磷类化学稳定性高，磷原子上接上RO-,或在R中接上F,Cl等电负性强的基团，由于诱导效应使-P=O基电子云密度降低，配位能力降低。第二十九页第三十页，共71页。3.中性双膦酰萃取剂通式：第三十页第三十一页，共71页。第三十一页第三十二页，共71页。1.中性含氧萃取剂醇，醚，醛，酮，酯等，挥发性高，易燃，水溶性大。三、中性含氧萃取剂及其它中性萃取剂第三十二页第三十三页，共71页。钅羊盐萃取是其中一种。含氧溶剂与H+结合成钅羊离子，钅羊离子与元素的络阴离子通过氢键形成缔合物。这些含氧溶剂有醇、醚、酮、酯和呋喃等。为了提高萃取能力，常在高酸度，盐析剂存在下萃取，机理发生变化。第三十三页第三十四页，共71页。第一体系适用于分离一般矿石微量铀；第二、三体系适用于分离高高钍和稀土，高铁矿样中的铀。钅羊盐萃取体系，要求水相中配位体有足够高的浓度，以保证被萃金属离于是稳定的络阴离子，因而常采用高的酸度、高的盐析剂浓度。

金属离子易于完全反萃取。常用体系：第三十四页第三十五页，共71页。稳定性高，水溶性小，挥发性低，选择性好。DOSO中两个正辛基对亚矾基叠加的斥电子效应。使DOSO对铀的萃取能力强于P350，但弱于TOPO。在HCl、HNO3介质中DOSO对铀的分离缺乏远择性，选择高氯酸介质。2.中性硫类第三十五页第三十六页，共71页。反萃取：用碳酸盐或氟化物容易反萃取。第三十六页第三十七页，共71页。第三节阳离子交换萃取采用酸性萃取剂，水相中的金属离子Mn+取代萃取剂中的H+而被萃取。螯合物萃取酸性磷类萃取有机酸及磺酸萃取第三十七页第三十八页，共71页。一、螯合物萃取体系

螯合物萃取是分析化学中应用最广泛的萃取体系，所用的萃取剂为螯合剂。可用做萃取剂的螯合剂与试样中的被萃取金属离子生成四元、五元或六元环状螯合物很稳定，因而萃取灵敏度很高，可用于萃取浓度很低的金属离子，在分离同时达到富集的效果。第三十八页第三十九页，共71页。螯合条件的选择稳定性较大的络合物本身分配系数较小螯合物分配系数大1、螯合剂的选择2、溶剂的选择螯合物溶解度大、与水比重差别大挥发性少些、毒性少些3、酸度适当酸度大，生成难离解的有机酸酸度小，水解第三十九页第四十页，共71页。1.萃取机理萃取剂与金属离子形成中性螯合物而被萃取。可使铀钍钚与杂质元素分离，用于分析方面，在工业萃取方面应用不普遍。2.常见的金属螯合物萃取体系简介（1）β二酮类烯醇式结构中，具有被金属取代的H和可以配位的O，形成六元环状结构。第四十页第四十一页，共71页。乙酰丙酮（HAA)无色液体，能与氯仿、苯互溶，在水中溶解度较大。能够从酸性较强的溶液中萃取金属，能够与50种以上的金属形成MAa型的螯合物。噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）草黄色固体，萃取时TTA在苯，甲苯，二甲苯或甲基异丁酮中的浓度需保持在0.1-0.5M，太稀萃取速度慢。与金属离子形成MAa型的螯合物，UO22+,Sr2+在高浓度的TTA中形成MAa

·HA型络合物。比乙酰丙酮能够在更高的酸度中萃取。如萃取分离裂片元素铌与锆。第四十一页第四十二页，共71页。1-苯基-3-甲基-4苯甲酰基吡唑晽酮-5（PMBP）

是萃取锕系，镧系，碱土元素的优良萃取剂。酮式（白色）和烯醇式（黄色）互变异构。

优点：能在高酸度中萃取，0.01MPMBP萃取效果相当于0.2MPPA；合成和提纯简单，价格便宜，萃取速度快。但在强酸中稳定性差，萃取酸度应该低于7-8M[H+]。第四十二页第四十三页，共71页。（2）8-羟基喹啉无色针状晶体，对光稍敏感，其溶液应保存在棕色瓶中。与金属离子形成五元环状络合物。可以定量萃取许多金属，UO22+在pH5-9可被0.1MHOX-CHCl3定量萃取，Th与Pu也能被定量萃取。（3）其它各类螯合剂铜铁试剂（Hcup)：在乙醚或乙酸乙酯溶液中萃取U4+；pH2.5-8.5,用Hcup

-氯仿萃取Th4+；pH0.3-2,用Hcup

-氯仿萃取Pu4+。第四十三页第四十四页，共71页。螯合萃取剂也可以萃取钍，浓度不同，pH不同。如，萃取体系：Th4+/pH0.5-2.5,磺基水杨酸（2%）、抗坏血酸（0.2%）/PMBP(0.01mol/L)第四十四页第四十五页，共71页。螯合萃取体系可在水相加入EDTA,Mg-EDTA,Zn-EDTA或CyDTA抑制共萃离子，提高选择性。影响萃取的因素萃取剂浓度、pH、稀释剂。第四十五页第四十六页，共71页。二、酸性磷类萃取阳离子交换萃取:是氢型酸性萃取剂与金属离子经离子交换后以离子键结合成可萃性盐而披萃取。

但某些情况下，在形成离子键的同时也存在着配位键，与螯合萃取相似。第四十六页第四十七页，共71页。酸性磷类萃取剂（阳离子交换萃取剂）

第四十七页第四十八页，共71页。1.二（2-乙基己基）磷酸（D2EHPA，国产商品名P204）应用最广泛，淡黄色液体，难溶于水。第四十八页第四十九页，共71页。可以形成氢键，发生聚合，形成二聚体（HA2）。对铀钍钚有较大络合能力。第四十九页第五十页，共71页。萃取反应

D2EHPA可在硫酸、高氯酸、盐酸介质中进行。羟基上的H与金属离子等量交换，形成可萃盐，磷酰基的氧可与铀酰形成配位键.对铀钍具有强的萃取能力，反萃取难,常用Na2CO3。第五十页第五十一页，共71页。影响萃取的因素萃取剂浓度、pH、稀释剂、阴离子等，主要是pH。a)pH第五十一页第五十二页，共71页。b)稀释剂用氯仿和2-乙基己醇做稀释剂，分配比减小，稀释剂与萃取剂D2EHPA形成了氢键，用煤油效果较好。c)阴离子络合效应，D2EHPA在不同无机酸中萃取能力降低的顺序：第五十二页第五十三页，共71页。2.其它酸性磷类萃取剂其他在萃取铀钍、稀有金属方面也有应用，如：一元酸：（RO)2P(O)OH,(RO)RP(O)OH,R2P(O)OH.二元酸：(RO)P(O)(OH)2,RP(O)(OH)2.焦磷酸类：[(RO)(HO)P(O)]2O最重要的是一元酸类，萃取机理都与D2EHPA相似。第五十三页第五十四页，共71页。一元酸RO被R取代后，引起磷氧键消弱，氢氧键增强，萃取能力减弱,在萃取三价稀土和三价锕系元素时萃取能力为：（RO)2P(O)OH>(RO)RP(O)OH>R2P(O)OH但萃取UO22+时顺序相反：（RO)2P(O)OH<(RO)RP(O)OH<R2P(O)OH有机磷酸含氧-PO和-OH,萃取时形成P-O-U和P→O→U，R取代RO，增强了P→O→U，对UO22+的萃取起决定作用，对三价元素的作用却较小。第五十四页第五十五页，共71页。三、有机羧酸盐及有机磺酸盐萃取环烷酸，十二烷基苯磺酸等。在相似金属的分离上有利，通过调节pH进行有相分离，萃取机理与螯合物萃取相似：不同之处：形成的四元环太小，不易形成稳定螯合物。第五十五页第五十六页，共71页。第四节离子缔和萃取

离子缔合物萃取是被萃取物和萃取剂两种不同电荷离子缔合而成疏水性中性分子而被有机溶剂萃取。金属以络阴离子进入有机相，萃取剂为低价阳离子。最常用是有机胺类萃取剂。优点：比磷类萃取能力高，选择性好。缺点：易被吸附，不适于前处理的矿浆萃取，在煤油中溶解度小。第五十六页第五十七页，共71页。胺类萃取剂又称烷基胺，是问世较晚的一类萃取剂，是一类以氮原子为萃取功能基的萃取剂的总称，包括伯胺RNH2、仲胺R2NH、叔胺R3N及季铵盐R4N+X-等四种。伯、仲、叔胺属于中等强度的碱性萃取剂。季铵盐为强碱性萃取剂。胺类用得较多的是叔胺类。第五十七页第五十八页，共71页。长链高分子胺类（分子量250-600）以阴离子交换的机理萃取金属离子。在伯、仲、叔、季胺，R1-R4为烷基，X-为无机阴离子。常用叔胺：三正辛胺（TOA），三月桂胺（TLA），三烷基胺（N235）

一、胺类萃取剂

1.种类及性能第五十八页第五十九页，共71页。叔胺在中等浓度的盐酸或微酸性硫酸盐溶液中萃取。R3N(有)+HCl(水)=R3N.HCl(有)R3N·HCl(有)+UO2Cl3-=R3N·HUO2Cl3(有)+Cl-(水)2R3N(有)+H2SO4(水)=(R3NH)2SO4(有)(R3NH)2SO4(有)+UO2(SO4)22-(有)=(R3NH)2UO2(SO4)2(有)+SO42-（水）2.胺类萃取剂对金属离子的萃取机理第五十九页第六十页，共71页。（1）水相中硫酸根的浓度适量硫酸根存在形成络阴离子，但硫酸根会与铀酰络阴离子竞争吸附。0.1-0.2M。3.影响萃取的因素（2）水相酸度影响酸度变化影响硫酸根游离浓度，工业上选用pH1.0-1.5。其它体系影响类似。（3）外加阴离子的影响EDTA,DTPA存在也使分配比下降。第六十页第六十一页，共71页。（4）温度影响硫酸体系中，铀的分配比随温度上升而减小。每升高10℃降低20-30%。(5)饱和效应随水相中铀浓度增加，胺类萃取剂对铀的分配比逐渐下降。（6）萃取剂浓度影响萃取剂浓度增高，分配比增大，但有机相比重和粘度增加，分相慢，杂质增大。对N235，控制0.1M。第六十一页第六十二页，共71页。（7）胺的结构与萃取性能与取代基和空间效应有关。取代基空间效应小时，以诱导效应为主，随碳链加长而增加，且按伯仲叔季的次序而增加；但与空间效应的影响正好相反，所以规律性少。叔胺和季胺的选择性比仲胺和伯胺好。铀工业生产常用的萃取剂是三脂肪胺(N235)，也可萃取Th。

（8）稀释剂影响第六十二页第六十三页，共71页。二、金属以络阴离子被萃取的其它离子缔和体系砷盐:(C6H5)4As+Cl-磷盐:(C6H5)4P+Cl-锑盐:(C6H5)4Sb+Cl-锡盐:(C6H5)3Sn+Cl-硫盐:(C6H5)3S+Cl-含氧萃取剂的珜盐萃取第六十三页第六十四页，共71页。三、金属以络阳离子被萃取的离子缔和体系冠醚（王冠化合物）做萃取剂第六十四页