退火气氛氢含量对mn-si双相钢退火后表面氧化物形貌的影响

退火气氛氢含量对mn-si双相钢退火后表面氧化物形貌的影响

近年来，高强度双相钢提出了减少汽车车身轻量和汽车能耗的要求，并提出了下一代汽车的高强度钢。1999年由世界34家钢铁企业出资启动了超轻车身用钢项目—ULSAB-AVC。该项目选择了多种先进高强度钢(AHSS),其中双相钢所占的比例最大,达到了74%。为了实现双相钢良好的延展性与强度的匹配,双相钢一般添加了Mn、Si、Cr、Al等元素。在连续退火镀锌过程中,保护还原气氛对于Fe元素是还原性的,但是对于这些添加的合金元素是氧化性的。这些合金元素与保护气体中衡量的水汽或氧气反应,生成氧化物颗粒甚至氧化物膜,这些氧化物能够阻碍熔融态的锌液与钢板之间的浸润,最终使镀锌双相钢表面形成大量的漏镀点。这一由合金元素的选择性氧化引起的浸润性恶化问题称为高强钢的可镀性问题。在这些合金元素中,Si元素对双相钢与锌液之间的浸润性影响最大。一些研究人员为解决Si含量较高的Mn-Si双相钢的可镀性问题,采用了各种方法,包括改变退火温度、气氛露点等来提高Mn-Si双相钢的可镀性。本文主要是研究在退火过程中保护还原气氛中氢含量对含Si双相钢表面析出氧化物的影响,以求了解氢含量对于双相钢可镀性的影响,提高钢板的浸润性。1试验方法本研究中的试验材料为800MPa级别的高硅含量双相钢,其主要化学成分如表1。真空感应炉冶炼50kg铸坯,锻造成40mm×80mm×120mm的长坯。在实验室热轧机上轧制成厚度4mm,宽度120mm的热轧板。酸洗去氧化皮后,小型冷轧机上冷轧成0.8mm厚的全硬冷轧板,冷轧压下率为80%。全硬冷轧板料剪切成120mm×200mm的模拟热浸镀试验标准试样。模拟热浸镀试验在先进金属材料涂镀国家工程实验室开发的CAG-2010连续退火、热浸镀模拟机上进行。所有的试样在进入模拟机进行热浸镀试验前,用丙酮进行擦洗,以彻底清除表面残存污物。试样在热浸镀模拟机中进行浸镀锌试验的工艺曲线如图1所示,以12K/s的速度加热到两相区退火温度820℃,等温45s。然后以30K/s的冷却速度冷却到460℃,试样进入锌锅浸镀3s,随后出锌锅以空冷的方式冷却到室温。试验中的保护性还原气体的氢气含量分别为5%、10%、20%,露点为-50℃。退火镀锌后试样表面的氧化物形貌表征采用FEIQuanta650FG场发射扫描电镜(FE-SEM),扫描加速电压为30kV,工作距离10mm。EDS能谱分析为EDAX公司的PegasusApex4能谱仪。X射线光电子能谱(XPS)分析采用PHI-5300ESCA,铝单色X射线源(1486.6eV),X射线扫描尺寸为100μm,入射角45°,所有的XPS能谱用C1s峰(284.8eV)标定,测得的结合能误差在±0.4eV之内。2试验结果2.1晶界及晶界处晶界的元素分析图2(a~c)分别是氢气含量为5%、10%、20%时,双相钢退火后表面氧化物形貌。图2(a)中可以看出,表面氧化物主要分布在晶界处,且为粗大的条形状。晶内生成的氧化物数量较少,表面较为平滑。图2(b)中可以看出,氢气含量增加到10%时,晶内表面上开始出现细小的氧化物颗粒,晶界处有较为明显的条形氧化物带。同图2(a)中晶界处生成的氧化物形貌相比,图2(b)中晶界处氧化物更为细窄。当氢气含量进一步增加到20%时,如图2(c)所示,晶内氧化物的形貌从图2(b)中的细小颗粒变为粗大条形,且更为密集,分布于整个基体表面。在少数晶界处观察不到明显的氧化物带析出,被晶内氧化物所覆盖。为确定含硅双相钢晶界处偏析的氧化物带的元素成分,利用EDS能谱点分析进行元素分析。图2(d)和图2(e)分别是图2(b)的晶内A点和晶界B点处的EDS能谱图。从能谱图中可以看出,晶界B点处的能谱图出现了Si峰,而A点处未出现,这表明了在晶界偏析的是Si元素。这也说明图2(a~c)中晶界处条形氧化物带可能为Si氧化物。Si在晶界处容易形成氧化物的原因可能是Si与氧气亲和力远远高于其它合金元素,在晶界等扩散率高的“短程通道”处优先于其它合金元素形成氧化物。能谱图中出现Au元素是因为在SEM观察中为减少样品表面电荷积聚而喷金引入的。从上述的分析中可以看出,随着氢气含量由5%增加到20%,晶内氧化物的数量逐渐增多,晶内氧化物形貌由细小颗粒变为条形状物。而晶界处偏析的氧化物带由粗大变为细窄。当氢气含量达到20%时,少数晶界处观察不到明显的氧化物带析出。2.2氢气含量对mno及cr2p的影响XPS是用于表面分析的一种手段。该方法利用X射线激发样品表面深约十几个纳米的浅层物质的光电子,通过分析和辨识电子能谱的特征峰来确定元素的价态和物质的种类。为了进一步了解双相钢在退火过程中表面形成的氧化物的种类和成分,以及氢气含量对表面析出氧化物的影响,对在不同氢气含量中退火后的双相钢表面进行了X射线光电子能谱(XPS)分析。图3是分别在5%、10%、20%氢气含量下进行退火后的双相钢表面XPS分析,所得到的Mn、Cr、Si、Mo四种合金元素的XPS窄谱图。从图3(a)中可以看出,在5%氢气含量下,双相钢表面Mn元素的Mn2p3/2峰位置在641.6eV,表明Mn氧化物存在形式为MnO。而且当氢气含量增加到10%和20%时,Mn2p3/2峰位置基本不变,说明Mn氧化物仍然为MnO,氢气含量的变化对MnO的生成没有影响。同样,图3(b)中Cr元素的XPS窄谱图中Cr2p3/2峰位置均在576.8eV,与Cr2O3的结合能非常接近,说明经过退火后Cr在表面形成的氧化物为Cr2O3。同时,图中表明在3种氢气含量下Cr2p3/2峰位置基本不变,说明氢气含量对Cr氧化物的生成基本无影响。图3(c)是Si2p的XPS谱图,可以看出在5%、10%、20%氢气含量下,Si2p峰位置分别在101.6eV、102.0eV、101.7eV。这三者与SiOx的结合能较为接近,说明Si在钢板表面被氧化成了SiOx。同时,结合图2中SEM形貌及EDS分析,可以知道Si元素在晶界处偏析氧化形成的氧化物带为SiOx。而在晶内生成的表面氧化物为MnO和Cr2O3。图3(d)中的Mo3d的XPS窄谱背景噪声大,Mo3d特征峰的强度极为微弱,表明了退火后双相钢表面Mo的相对含量极低。Mo在表面含量极低,除了与Mo元素向表面扩散的倾向性较小之外,另一个原因在于Mo的氧化物MoO2的标准吉布斯生成能为-420kJ/mol(727℃),与FeO的标准吉布斯能(-423kJ/mol)非常接近。在FeO能被还原的气氛中,MoO2也能被还原。通常工业镀锌生产线上的还原气氛对于Mo来讲,具有还原性。因此Mo对钢板在锌液中的浸润性不造成不良影响,这也是为什么一般热镀锌双相钢中添加了Mo的原因之一。3不同氢气含量的氧分压高强钢在还原气氛中发生氧化的原因是钢中合金元素与氧气亲和力远大于铁。高温下合金元素扩散至表面,与还原气氛中水汽分解出的痕量氧气发生反应。这种氧化可以分为外氧化和内氧化两种形式。外氧化是扩散至表面的合金元素与气氛中的氧气发生反应,在表面生成氧化物。内氧化是指氧气通过晶界或晶粒扩散至钢板的亚表面层,形成亚氧化层。这两种氧化形式在退火过程中会同时发生,以其中某一种氧化形式为主。两种氧化形式谁占主导地位取决于往外扩散的合金元素和往内扩散的氧的平衡,合金元素往钢板外扩散占主导地位,外氧化形式为主。当氧气往里扩散为主,氧扩散至钢板内部,内氧化占主导。德国学者H.J.Grabke在Wagner理论基础上发展了一个适用于多元多晶合金的模型,认为两种氧化机制的分界线由往里扩散的氧流和往外扩散的合金元素流的平衡来决定:∑NNDX(nDXVXOn)12≥(πg∗2VNSODO)12(1)∑ΝΝXD(nDXVXΟn)12≥(πg*2VΝΟSDΟ)12(1)其中,NDX为合金元素X在钢中摩尔分数,DX为合金元素在钢中扩散系数,VXOn为氧化物XOn的摩尔体积分数,V为合金摩尔体积,NSO为钢板表面氧气摩尔分数,DO为氧在钢中扩散系数。公式(1)中左边代表不同合金元素向外扩散趋势的线性叠加,右边代表氧元素向里扩散的趋势。对于某一合金成分固定的钢种,上述公式左边各参数确定,往外扩散的合金元素流的趋势也确定,因此决定内外氧化形式的分界线受公式右边的NSO表面氧气摩尔分数,即还原气氛中氧分压的影响。在退火炉中,还原气氛中氧分压与露点(DP)、温度以及氢气含量有关,其关系式可以用下式表达:12lgPO2=13088T+9.8/DP(273.15+DP)12lgΡΟ2=13088Τ+9.8/DΡ(273.15+DΡ)-lgPH2+0.78DP≤0℃(2)本研究中,退火温度为820℃,露点为-50℃,氢气含量在5%~20%之间,由式(2)可以计算得到不同氢气含量下的还原气氛中氧分压,如表2所示。图2和图3的试验分析表明,氢气含量对双相钢表面生成的氧化物种类没有影响,但对表面氧化物生成的形貌和数量有一定的影响。氢气含量增加,双相钢表面上的氧化物数量相对增加,氧化物从细小颗粒状变为粗大条状。根据H.J.Grabke的理论模型,还原气氛中氧气分压大小决定了内外氧化机制的分界线。氧气分压小,外氧化形式占主导地位。氧气分压大,氧气向钢板内部扩散占主导,产生内氧化现象。还原气氛中氢气含量为20%时,氧气分压最小,合金元素向外扩散起主导作用,因此氧化形式以外氧化为主。图2(c)中双相钢表面生成了大量的条状氧化物,且较为密集,说明此时Mn、Cr等合金元素的氧化大部分发生在表面。当氢气含量降低到10%时,图2(b)中显示晶内氧化物变为细小颗粒状,表明Mn、Cr等合金元素在表面的氧化程度减轻。这是因为氧气分压相对于20%氢气含量的氧分压增加了3.98倍,氧气向内扩散为主,开始发生内氧化,合金元素表面氧化的程度减轻。氢气含量进一步减少到5%时,氧分压增加15.82倍,图2(a)中晶内氧化物数量非常少,而且相对平滑,此时内氧化已完全占主导地位。H.J.Grabke理论模型不适用在晶界处原子的扩散行为。对于Si在晶界偏析而形成的SiOx氧化物,氢气含量对其形貌的影响与晶内氧化物完全不同。从扩散定律来考虑,分子浓度梯度越大,扩散速率越快。氢气含量为5%时,氧气分压最大,氧气浓度也最大。因此,氧气在晶界处扩散速率最快,所以在晶界处形成的SiOx氧化物也较为粗大。氢气含量增加到10%,氧气分压减小,钢板表面处氧气浓度降低,因此晶界处生成的SiOx氧化物相对细窄。氢气含量增加到20%,氧气在晶界处扩散速率大大降低,因此在图2(c)中少数晶界区域观察不到明显的SiOx氧化物,被晶内氧化物所覆盖。4氢气含量对产品的影响1)还原气氛中氢气含量从5%增加到20%,双相钢表面氧化物形貌有较大不同。晶内氧化物的数量逐渐增多,形貌由细小颗粒变为条形状。晶界处偏