柴油机尾气中氮氧化物的处理

柴油机尾气中氮氧化物的处理

1尾气排放的环保控制柴油发动机具有低油耗、高效率和低排放的特点，因此可以广泛应用。目前欧美发达国家中100%的重型车和90%的轻型车用发动机为柴油机,欧洲柴油轿车的年产量已占总产量的32%。我国的柴油机发展较晚,但发展迅速,目前柴油车的年产量达60余万辆,约占机动车产量的30%。此外,我国特有的农用车全部采用柴油发动机。与此同时,如何在技术上实现对柴油机尾气排放的控制以达到环保的要求是当今世界共同面临的重大问题。目前汽油机尾气普遍采用三效催化剂来进行处理,并取得了良好的效果。与汽油机不同,柴油机排气的含氧量高,在这种氛围内进行NOx的还原反应,对催化剂的性能要求很高,而且柴油机排气中含有大量的SOx和微粒,容易引起催化剂中毒,因此三效催化剂并不适用。柴油机普遍采用的增压技术使过量空气系数提高,进气温度上升,CO,HC及微粒的排放降低,但NOx的排放升高。通过采用机内净化措施,降低柴油的最高燃烧温度,可使NOx份额降低80%,但会明显增加燃油消耗,还会使HC和CO及微粒含量升高。为了解决这一矛盾,目前有加强机外净化措施的倾向。最常用的机外净化方法是选择性无催化反应法(SNCR)和选择性催化反应法(SCR),其除氮的原则是向废气中或直接向燃烧室喷入适当的还原剂,使NOx还原成氮气。但是这两种方法有个共同的缺点就是初始反应需要的温度较高,而还原反应的速度随温度的升高而降低,造成有效温度范围很小。近年来,国内外学者尝试采用放电等离子体(NTP)法活化柴油机尾气中的气体分子,可有效降低反应温度,使气相反应更易进行。2低温等离子体反应的机理2.1非平衡等离子体的定义等离子体是物质存在的第4种状态,是由电子、离子、原子、分子和自由基等粒子组成的集合体,具有宏观尺度的电中性和高导电性。通常情况下,可以在电场、光或高能射线等作用下,通过加速电子、离子或高能中性粒子的碰撞而产生气体电离。在等离子体空间中,电子和离子无规则热运动超过它们的定向运动,其中离子的质量比电子大得多,不易被加速,中性的自由基完全不被加速,造成电子的平均动能远大于离子和中性基团的动能,这样作为体系中质量主体的离子和自由基温度比电子温度低的多,逐渐形成电子温度与气体温度分离的体系,形成低温等离子体,也可以称之为非平衡等离子体。由于采用气体放电的形式产生低温等离子体在技术上比较好控制,目前研究的等离子体是以放电气体中的化学反应为主要研究对象。采用的气体放电形式有辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电(也称无声放电)等,其中介质阻挡放电是一种有效的在常压下产生等离子体的放电形式,已成功应用于臭氧的大规模工业生产及其它等离子体工艺过程。2.2nox混合气体的制备方法在等离子体中原子和分子被激发,产生电子、离子和自由基,它们都是很活泼的反应性物种,使通常条件下难以进行或速度很慢的反应能够快速有效地进行,通过附着或再结合的方式形成目的产物。含NOx混合气体(其中包括NO,O2,H2O,N2等)在等离子体状态下活性基团或氧化性物质的生成过程可用下列反应式说明:生成的活性基团与NOx的反应非常复杂,副产物很多,主要的反应如下:从上面的反应式可以看出,单纯应用等离子体反应促使NO氧化,产物是NO2,并不能减少NOx的含量。柴油机排放气体净化的理想产物应为N2,O2,因此,应加入适当的还原剂使NOx转化成N2。3石英管热压反应器c-al2o3考虑到柴油机尾气排放装置的筒状结构,在试验研究中采用的放电反应器通常为线-筒式结构,见图1。图中的反应器采用内径19mm,壁厚2mm的石英管,其中心的线电极为一直径2mm的不锈钢棒,并与高压电源相连,石英管外用铜丝网紧密缠绕后接地。反应器上方填充以直径约1.5mm的介质小球作为催化剂(如γ-Al2O3),为了提高反应速度,外用加热器加热。同时,在反应器一侧加装了添加剂入口,在放电反应和催化反应中间位置。4反应过程中的影响因素4.1冲击电压的净化效果Namihira等人对混合气体((N2+NO),(N2+NO+02),(N2+NO+H2O)和(N2+NO+02+H2O))在脉冲电压放电作用下NO的转化率进行了分析。在试验中,他们分别对脉宽为40～120ns的冲击电压的净化效果进行了比较,见图2(图中气压:1.01×105Pa,NO含量:200μL/L;O2含量:5%;H2O含量:4%,气体流速:2.0L/min)。从图中可见,脉冲重复频率的提高可显著提高NO的转化率,而电压脉宽的改变对其的影响很小。转化过程的能量消耗随反应器长度增加而增加,而与气体流速关系不大。在对混合气体中携带和不携带微粒的情况进行研究时,发现微粒的存在不会使转化能耗增加,而且在有水分的情况下,微粒可使NO转化率显著提高,但对干燥的气体影响不大。此外研究发现,与单极性电晕放电相比,双极性电晕更有助于NO的氧化,但能耗相应也变大;双极电晕的正脉冲峰值和负脉冲峰值的比值有一最佳值。4.2化合物作还原剂柴油机目前采用的SNCR和SCR方法,使用的添加剂多为还原剂,通常是氨(NH3),但是氨水有较强的腐蚀性,近年来也开始使用尿素((NH2)2CO)、尿氰酸(H3C3N303)和碳氢化合物(HC)等。下面以碳氢化合物为例简要说明添加剂的反应情况,要先生成还原所需的预产物HCN,其作为还原剂的反应机理如下:在等离子反应过程中,添加剂对柴油机尾气净化来说也是必须的。当添加剂为丙烯(C3H6)时,NOx的转化率与C3H6初始浓度的关系见图3。其中,NO含量:500μL/L(N2/O2混合气体,其中NO占13%);催化剂:A12O3;温度:300℃;空速(每小时每kg催化剂加入的原料量):20000kg/(kg·h);气体放电能量密度:13～14W·h/m3。从图3可以看出,当C3H6的初始浓度较高时可以有效去除NOx。C3H6有两个作用:①在过氧条件下促使NO氧化成NO2;(②与NO2反应,将其还原成N2。反应式如下:其中:HC-SCR为碳氢化合物作还原剂的选择性催化反应。上述是过于单纯的反应,实际上放电等离子体的反应很复杂,副产物很多,但是主要的反应是NO氧化成NO2。4.3催化剂的选择选择不同的催化剂对NOx净化效果影响很大,见图4。图中显示了在碳氢化合物作还原剂的低温等离子反应中,当选择不同催化剂时NOx的转化效率。其中,NO含量:500μL/L(N2/O2混合气体,其中NO占13%);C3H6含量:1000μL/L;空速:20000kg/(kg·h);气体放电能量密度:13～14W·h/m3。柱体上方标注了该催化剂转化效率最高时的温度值。Pd-Al2O3和Ag-沸石在HC-SCR中是很有效的去除NOx的方法,但其催化活性温度较高,在这种温度下碳氢化合物在没有与氮氧化物反应之前就燃烧掉了,因此不适用于与低温等离子体结合使用。此外,Pd-Al2O3在低温等离子体状态下会使NO2还原成NO。同样的,含Mn的催化剂以及Cu-ZSM-5等都存在着类似的问题,最终导致NOx净化率的降低。从图4可以看出,A1203和ZrO2是较为合适的催化剂,可以有效去除NOx,其净化率可达50%以上。5副产物的形成机制放电反应过程非常复杂,在柴油机尾气净化过程中不可避免地会产生多种副产物。在用HC作还原剂的SCR中,副产物的来源一是不完全氧化造成的(产生CO,甲醛(HCHO),乙醛(CH3CHO)等),二是含氮成分的选择性不够造成的(产生HCN,N2O)。在放电催化反应中,副产物的形成还与催化剂的种类和反应条件直接相关,除了产生HCHO和CH3CHO外,还有少量的甲基硝酸(CH3ONO2)和HCN。其中,当温度大于250℃时,CH3ONO2会分解。而几乎所有的催化剂都会产生N2O,尤其是对于含有金属元素的催化剂。在采用ZrO2作为催化剂时,可以有效减少副产物的产生。低温等离子体反应过程中,并不是所有的反应产物都可以确定出来,当超过一定温度时,部分产品会被催化剂吸收。很明显,尾气净化中副产物问题不容忽视。一个解决的方法是在放电催化系统的尾部加入氧化添加剂,这可使得副产品明显减少,此外未反应完全的碳氢化合物还可以被氧化成CO2和H2O。6净化效率的研究低温等离子体与催化活化结合的方法可大大提高柴油机尾气的净化效率,一方面可降低能耗,另一方