双电解池法研究20型钢氢渗透时缺陷对氢扩散的影响

双电解池法研究20型钢氢渗透时缺陷对氢扩散的影响

纯钢是一种高纯度、高均匀度、低混合物和细颗粒度的钢。这种钢具有高强度、长寿命和耐腐蚀性。但是伴随着纯净钢中杂质元素的减少和机械性能的提高,纯净钢中的氢含量较非纯净钢也大幅度降低,但钢的氢脆敏感性非但没有下降,反而上升。钢中氢脆发生的主要环节之一是氢原子在钢中的扩散,研究氢在纯净钢中的扩散,可以为防止纯净钢中的氢脆提供实验依据。本文研究了20g纯净钢中的氢陷阱对氢扩散的影响,其结果将为20g纯净钢的未来应用提供实验数据。1试样内部氢渗透实验实验材料为宝钢生产的20g纯净钢宽厚板,化学成分为:Fe-0.16C-0.72Mn-0.72Si(wt%)。用扫描电镜观察到的20g纯净钢的组织形貌如图1所示,由图可见,纯净钢的组织为先共析铁素体(图中的灰黑色部分)和片层状珠光体(图中的灰白色部分)的双相组织。用于氢渗透的纯净钢试样依次进行研磨、抛光,并在丙酮中超声清洗30min,用无水乙醇浸泡和清洗后,吹干表面,试样的厚度为0.252mm。在电解氢渗透过程中,为减小试样阳极面的电化学腐蚀和加快氢原子进入试样,在氢渗透试样表面镀金属钯。实验采用Devanathan双电解池方法进行氢渗透,双电解池中的电解液为0.2mol/LNaOH溶液,另加入2mol/LNa2S作为毒化剂。将试样安装在双电解池中,暴露于液体中的试样面积为0.785cm2。电解池的阴极端采用恒电流法充氢,电流密度为10mA/cm2,阳极端使用饱和甘汞电极作为参比电极,用ZF-3恒电位仪施加200mV电压(相对于参比电极)使氢原子离子化。在阴极端上施加充氢电流开始氢渗透,同时用X-Y坐标记录仪记录阳极电流随阴极充氢时间的变化,当氢在试样中的渗透达到稳态(即阳极电流不随时间变化)后关闭阴极电流,停止阴极充氢过程。为研究试样内部缺陷对20g纯净钢中氢原子扩散的影响,分别进行了以下三次氢渗透实验:(1)将新鲜的原始试样安装在双电解池装置中,加热两边电解池内的溶液到80℃,保温3h以除去溶液中溶解的氧气,然后降温至30℃,为减少电解池内部残余氢原子或其他杂质微粒对充氢过程的影响,当阳极端的背底电流密度i<10μm/cm2时,开始第一次氢渗透实验;(2)为使试样内可逆性陷阱内束缚的氢原子扩散出陷阱,在第一次氢渗透实验结束后,重新加热两边溶液到80℃,保温3h后降温。当两边溶液温度降至30℃、阳极端的背底电流密度i<10μm/cm2时,进行第二次氢渗透实验;(3)在第二次氢渗透实验结束后,继续保持溶液温度在30℃,当阳极端的背底电流密度i<10μm/cm2时,进行第三次氢渗透实验。利用时间滞后法计算氢在合金中的扩散系数D,所用公式如式(1)所示:D=L26tL(1)D=L26tL(1)其中,L为试样的厚度,tL为滞后时间。滞后时间的定义为:阳极瞬时电流密度达到稳态电流密度的0.63倍时所对应的时间。如在图2中,当纵坐标的归一化阳极电流密度(阳极电流密度与稳态电流密度的比值)为0.63时,渗透曲线上所对应的时间即为滞后时间。如果不考虑试样内部氢陷阱的影响,即氢在理想晶格中扩散时,归一化阳极电流密度I/I∞可用公式(2)表示:II∞=LDt√×2π√Σn=0∞exp(−(2n+1)2L24Dt)(2)ΙΙ∞=LDt×2πΣn=0∞exp(-(2n+1)2L24Dt)(2)其中L为试样的厚度;D为氢在试样中的扩散系数;I为氢渗透时间为t时刻的阳极电流密度;I∞为阳极稳态电流密度。2氢渗透实验结果分析当阴极充氢电流密度为10mA/cm2时,在30℃下依次进行第1次、第2次和第3次氢渗透实验时,所得到的归一化阳极电流密度随时间的变化曲线如图2所示。在氢渗透曲线中,一般将从开始施加阴极充氢电流到阳极电流开始出现的这段时间称为氢的穿透时间,即氢原子从试样的阴极面扩散至阳极面所需要的时间。从图2中的氢渗透曲线中可以得到每次充氢的氢穿透时间和滞后时间,利用滞后时间和公式(1)可计算得到每次氢渗透实验时氢的表观扩散系数。20g纯净钢的氢穿透时间、滞后时间及计算所得到的表观扩散系数列于表1中。由表1可见,随实验时试样的状态不同,20g纯净钢的氢穿透时间、滞后时间和表观扩散系数发生了相应变化。从表1中可见,新鲜试样的氢穿透时间、滞后时间最大,相应的氢表观扩散系数最小;氢渗透后未经加热处理试样的氢穿透时间、滞后时间最小,相应的氢表观扩散系数最大;而氢渗透后经80℃保温处理试样的氢穿透时间、滞后时间和相应的氢表观扩散系数居两者之间。利用表1中的扩散系数和公式(2),可以拟合出在理想(无陷阱)试样中,氢扩散时的归一化阳极电流密度随氢渗透时间变化的理论预测的氢渗透曲线(以下简称为氢渗透理论曲线)如图3所示,图3中同时给出了实验测得的渗透曲线作为对比。由图3可见,氢渗透理论曲线和实验曲线不能完全重合,在氢渗透的初始阶段,氢渗透理论曲线高于实验曲线;而在阳极电流达到稳态之前,氢渗透理论曲线又低于实验曲线。不同状态试样所得到的实验渗透曲线与氢渗透理论曲线之间的差异也不同,其中第三次氢渗透时的实验曲线与氢渗透理论曲线吻合得最好(图3)。由于氢渗透的试样两面都镀钯,所以氢原子由阴极进入试样的时间和氢原子渗透出阳极的时间均可以忽略不计。因此,在不同氢渗透实验中,氢穿透时间的差异与试样中存在的氢陷阱的作用有关。由于新鲜试样(未渗过氢的试样)中含有大量的氢陷阱(强束缚陷阱和弱束缚陷阱),当阴极产生的氢原子进入试样后,氢原子首先在陷阱处聚集,待氢原子填满试样中全部氢陷阱后,后续进入试样的氢原子才在晶格中扩散。氢陷阱的存在滞后了氢原子到达阳极面的时间,由于新鲜试样中的氢陷阱数量最多,因此在氢渗透曲线上其穿透时间最长(图3(a)),氢陷阱的存在也导致新鲜试样中的氢扩散系数在三次氢渗透实验中最低。在新鲜试样氢渗透后,将试样加热到80℃保温3h,在加热和保温过程中,弱束缚(可逆)氢陷阱(如:相界和弱吸附位错等)中的氢原子可能会摆脱陷阱的束缚而成为可扩散氢原子;而强束缚(不可逆)氢陷阱(如:颗粒/基体界面、夹杂、孔洞、金属氢化物等)由于与氢原子之间存在强大的结合力,从而使氢原子无法摆脱此类陷阱的束缚。因此,在第二次渗透实验过程中,氢原子只需填满试样内部的弱束缚陷阱,从而使氢的穿透时间相应减少(图3(b)),氢陷阱数量的减少导致氢的扩散系数也相应增加。在试样氢渗透后,未经加热处理,保持试样温度在30℃,但在30℃下,仍可能有少量氢原子能摆脱弱束缚氢陷阱的束缚,但这类氢原子的数量非常有限,故在第三次氢渗透实验时,氢原子主要在晶格中扩散,从而导致氢的穿透时间最短(图3(c)),氢的扩散系数最大。由于氢陷阱的存在滞后了氢原子到达试样阳极面的时间,使得在氢渗透的开始阶段,实验测得的氢浓度低于理论预测的氢浓度。在扩散过程中,氢原子在陷阱处聚集使得陷阱处的氢原子浓度远大于周围正常晶格处的氢浓度。一般而言,强束缚陷阱只能吸收氢原子,而氢原子则不能摆脱陷阱的束缚;而弱束缚陷阱既可以吸收氢原子,又可以释放氢原子,当弱束缚陷阱处的氢原子聚集到一定浓度时,氢原子会由陷阱处逸出并参与在周围晶格中的扩散,这相当于增加了试样内部局部的氢原子浓度梯度,从而导致氢渗透曲线在