腐植酸吸附水溶液中重金属的研究

腐植酸吸附水溶液中重金属的研究

腐植酸是自然环境中常见的一种高密度材料。腐植酸的组分单元是由芳核连接成的结构单元,具有简单的酚羟基、醌基、羧基等官能团。结构单元之间以配位键结合成小颗粒,在化学结构上,相同的颗粒由弱键交联成同种聚合体。由于腐植酸含有多种功能基团,如羧基、醇羟基、酚羟基、羰基和甲氧基等,因此,具有很高的反应活性,如吸附作用、络合作用、氧化还原作用等,能够与环境中的金属离子、氧化物、矿物质、有机质以及有毒的活性污染物等发生相互作用。腐植酸在农业领域有广泛的应用。腐植酸对农药的作用主要是它可以与农药形成氢键,通过离子交换作用对农药吸附。本文通过用泥炭提取腐植酸,主要研究腐植酸对叶面肥中所含的元素铜、锌、钼、锰的吸附规律及影响吸附的因素,以寻求一种能够高效利用腐植酸肥料的途径。1实验部分1.1腐植酸的制备由泥炭提取的腐植酸磺化后进行接枝反应,产品研磨至100目。经工业分析,泥炭的性质如表1所示。1.2仪器和药物1.2.1凝胶电池、吸量瓶、容量瓶ICP单道扫描光电直读光谱仪WLY100-1(北京地质仪器厂),磁力加热搅拌器,烘箱,干燥器,称量瓶,电子天平,电子秤,纯水机,移液管(1mL、2mL、5mL、10mL),吸量管(10mL),容量瓶(1000mL、100mL、50mL),烧杯(100mL),漏斗,定性滤纸,铁架台,洗瓶,胶头滴管,pH试纸,玻璃棒。1.2.2主要试剂为稳定性业务的情形,加h-无产阶级装置(1)硫酸:太原河西化学试剂厂,分析纯。(6)钼酸铵:北京五六七一工厂,分析纯。(7)硫酸锰(MnSO4·H2O):河北保定化学试剂厂,分析纯。1.2.3污染物吸附实验(1)铜标准溶液(1mL溶液含1mg铜)。称取3.9280gCuSO4·5H2O,准确至0.0001g于100mL烧杯中,溶于0.5mol/L硫酸中,转移至1000mL容量瓶中,用0.5mol/L硫酸稀释至刻度,摇匀,贮于塑料瓶中。(2)锌标准溶液(1mL溶液含1mg锌)。称取4.3973gZnSO4·7H2O,准确至0.0001g于100mL烧杯中,用少量水溶解后转移至1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。(3)钼标准溶液(1mL溶液含1mg钼)。称取1.8404g钼酸铵,准确至0.0001g置于100mL烧杯中,用少量水溶解,转入1000mL棕色容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。(4)锰标准溶液(1mL溶液含1mg锰)。称取3.0800gMnSO4·H2O准确至0.0001g置于100mL烧杯中,加入去离子水溶解,然后转移至1000mL的容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。称取一定量的泥炭腐植酸置于100mL烧杯中,加入一定酸度的重金属离子溶液,常温下用电磁搅拌器搅拌一定时间以后,干过滤,测定清液中重金属离子的浓度,由公式(1)和公式(2)计算吸附率和吸附量。室温下,分别移取0.6mL、1.2mL、2.4mL、5.0mL、10.0mL配制好的铜标准溶液,置于100mL的容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,配成浓度为6g/mL、12g/mL、24g/mL、50g/mL、100g/mL的铜离子标准溶液。用ICP测定并绘制标准曲线,由天津市光复精细化工研究所提供。(2)标准曲线的制作室温下分别移取1.0mL、2.0mL、4.0mL、8.0mL、10.0mL配好的锌标准溶液置于100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,配制成浓度为10g/mL、20g/mL、40g/mL、80g/mL和100g/mL的锌离子标准溶液。用ICP测定并绘制标准曲线,由天津市光复精细化工研究所提供。(3)抗混合剂的配制室温条件下分别移取0.64mL、1.28mL、2.56mL、5.0mL、10.0mL配制好的钼标准溶液于100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,配成浓度为6.4g/mL、12.8g/mL、25.6g/mL、50g/mL、100g/mL的钼离子标准溶液。用ICP测定并绘制标准曲线,由天津市光复精细化工研究所提供。(4)锰离子标准溶液的配制室温下分别移取6.0mL、7.0mL、8.0mL、9.0mL、10.0mL配好的锰标准溶液置于100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,配制成浓度为60g/mL、70g/mL、80g/mL、90g/mL、100g/mL的锰离子标准溶液。用ICP测定并绘制标准曲线,由天津市光复精细化工研究所提供。以上各元素分析谱线及测试条件见表2。2结果与讨论2.1ph值对腐植酸吸附重金属离子的影响实验选择pH值为1.0、3.0、5.0、7.0时,称取0.10g腐植酸置于100mL的烧杯中,分别加入以上4种重金属离子浓度为1000g/mL的溶液20mL,用电磁搅拌器搅拌吸附20min,干过滤,测出清液离子的浓度变化,考察pH值对其吸附效果的影响。如图1所示,做出吸附率-pH值曲线,选择该实验条件下的最佳pH值。由图1可以看出,对于单一离子的吸附,当pH值为5时,泥炭腐植酸对4种离子的吸附率都达到了最大值。当pH值小于5时,腐植酸对4种离子的吸附率均随pH值的升高而增大;当pH值大于5时,腐植酸对离子的吸附率下降。腐植酸中各类含氧基团、官能团,主要以-CHO、-OH、-COOH、-C=O4种形式存在,它们通常是腐植酸吸附的活性中心。天然腐植酸类吸附重金属离子的吸附机理很复杂。一般认为,天然腐植酸吸附重金属离子的机理包括两部分。其一,离子交换作用,如2R-AH+Cu2+=(R-A)2Cu+2H+,反应发生在pH<4介质体系;其二,螯合作用,如nR-A+mCu2+=Cum(A--R)n,反应发生在pH4~7的介质体系。据此推测,未处理泥炭对重金属离子的吸附主要以离子交换为主,考虑到腐植酸是一种弱酸,表现有弱酸离子交换的特点。由泥炭提取腐植酸时经磺化处理,在活性基团上引入磺酸基,从而改变了泥炭的吸附机理,从弱酸离子交换为主转变为强酸型离子螯合为主。pH值很小时,溶液中存在大量的H+,此时,腐植酸的有效活性中心被H+占据,重金属离子没有充分被吸附,所以吸附率相对较低。随着溶液pH值的升高,跟腐植酸表面官能团结合了的H+会发生解离,使得大量的活性中心暴露在外面,重金属离子将占据这些活性中心而有效地被吸附,所以吸附率随着pH值的增大而增大。但是,随着pH值继续增大,溶液中的OH-与金属离子的化学作用力增大,导致吸附率相对下降,因此本实验选择最佳pH值为5。2.2活性炭离子最佳吸附时间的确定吸附时间对腐植酸吸附铜、锌、钼和锰的影响如图2所示。称取0.10g腐植酸,置于pH值为5左右、金属离子浓度为1000g/mL的溶液中,分别用电磁搅拌器搅拌吸附:20min、40min、60min、80min、100min,干过滤,测定清液离子的浓度变化。作吸附率与时间的曲线,选取最佳吸附时间。在泥炭腐植酸的吸附过程中,吸附时间对吸附效果也有较大的影响,溶液中吸附质占据活性中心是一个渐进的过程,即需要一定的时间来使吸附达到最大值,只有当吸附效果达到最大时,泥炭腐植酸才能最大限度发挥效能。由图2可以看出,当吸附时间达到20min时吸附率达到最大值。吸附反应的初期,吸附率上升很快,这是因为此时重金属离子在泥炭腐植酸上的吸附主要发生在外表面上;随着吸附时间的延长,泥炭腐植酸对重金属离子的吸附主要发生在腐植酸的分子表面和孔内表面;随着吸附的进行,吸附物质逐渐由大孔经过渡孔深入到微孔中,重金属在内孔中传质速率逐渐减慢,吸附率随时间缓慢增加,直至达到吸附平衡。2.3泥中重金属离子吸附能力室温下,称取0.1g泥炭腐植酸置于100mL烧杯中,分别加入一系列不同浓度的以上各离子溶液20mL,置于搅拌机上,固定转速搅拌20min。将此条件下的吸附结果分别以Freundlich方程和Langmuir方程进行拟合。拟合数据结果见表3。其中,Ce为溶液中重金属离子平衡质量浓度mg/L;Qm为饱和吸附量;k、n表示与腐植酸性质有关的常数。从表3可以看出以上饱和吸附量为负,这是由于溶剂的被吸附,使溶液浓度增加所致。钼和锰在泥炭腐植酸中的吸附用Langmuir方程拟合效果最佳;锌用Freundlich方程拟合效果较佳;铜用Langmuir方程拟合比用Freundlich方程拟合效果更好。根据L型模型,Qm是理论饱和吸附量,b是Langmuir常数,与吸附能量有关,是表征吸附能力的常数。因此泥炭腐植酸对重金属离子吸附能力的大小顺序为锰>锌>铜>钼。分析F吸附模型,n大则吸附趋势大,即重金属离子浓度对吸附的影响趋势是锌>铜>锰>钼,根据k值大小可大致判断吸附能力的强弱,吸附能力是铜>锌>锰>钼。2.4泥质酸离子浓度对总离子束腐植酸吸附元素的影响分别移取5mL浓度为100g/mL的铜、锌、钼和锰离子溶液置于100mL烧杯中,调pH值为5,加入0.1g的腐植酸,常温下搅拌20min,进行吸附,由分离后清液的浓度来计算铜、锌、钼和锰在腐植酸中的吸附率和吸附量。实验结果见表4。由表4可以看出,在相同离子浓度的条件下,泥炭腐植酸对元素铜、锌、钼和锰的吸附能力却不相同。其竞争吸附的顺序为铜>锌>锰>钼,产生这样结果的原因,可能是由于各离子的半径大小不同。3酸、抗和酸对锰、鳌、铜的吸附效果(1)泥炭腐植酸对铜、锌、钼和锰的吸附随pH值的变化呈现先增大后减小的趋势。当pH值为5时,腐植酸对各溶液的吸附率最大。(2)等温吸附实验表明,泥炭腐植酸对锰、钼、铜的吸附用Langmuir方程拟合效果最佳,而对锌的吸附用Freundlich方程拟合效果较佳。泥炭腐植酸对锰、钼、铜的吸附效果较锌好。(3)竞争吸附表明,在混合溶液中相同条件下,泥炭腐植酸对铜的吸附效果最好。(2)硝酸:太原化肥厂化学试剂厂,分析纯。(3)氢氧化钠:天津化学试剂三厂,分析纯。(4)硫酸铜晶体(CuS