氢鼓泡核、长大和开裂的实验研究

氢鼓泡核、长大和开裂的实验研究

氢含量很高。许多材料不会受到外部负荷的影响。氢鼓泡或氢裂纹的形成和长度机制有很多讨论。这些机制被认为是氢原子通过混合物和基质的界面和微孔中的氢，产生的氢压通过微裂纹的形成引起。通过这种微裂纹的扩展和连接，氢的鼓泡和裂缝可以形成。当氢通过填充或形成体积为v的空腔时，氢作为一个整体是v的。氢作为一个整体是v的。通过p.nr和v，其中n是氢的摩尔数，t是温度。当材料中存在微孔或微裂纹时，氢进入后会形成氢鼓气泡（如果样品中存在微孔或微裂缝，也称为氢鼓泡）。大多数高质量材料和单带中没有孔或裂纹，但氢的作用是产生氢鼓泡和氢裂纹。此时，如何形成2个支撑腔？当氢在高温下燃烧时，金属丝中存在大量的过度饱和座位，这些空间集中在空腔（微腔）上。它们崩塌后，形成四面体错误的轨迹或层压异常的四面体。当氢充满足够的空间时，氢的存在和进入可以促进空腔的稳定性，而氢的含量和进入可以提高空间平面的稳定性。例如，当含有b2的空间平面的核被分解时，它可以形成一个氢鼓泡。本文的目标是通过实验和理论分析证明这一点。然后提出完整晶体中氢鼓泡、长和开裂的机制。1用化学镀学法测氢非晶膜的制备非晶膜3mm×5mm×10mm的车轮钢试样在0.5mol/LH2SO4+0.25g/LAs2O3溶液中用i=0.2mA/cm2充氢100h,在试样表面已发现氢鼓泡.另一些试样在1000℃,0.5MPa的H2中充氢10h,表面也出现氢鼓泡.将试样切成0.5mm厚的薄片,磨至约50µm然后在高氯酸(5%)-甲醇溶液中用电解双喷法制成透射电子显微镜(TEM)试样.工业纯铁的成分(质量百分数)为C(0.003),Si(0.010),Mn(0.121),S(0.012)和P(0.008),其余为Fe.加工成厚为1mm的薄板拉伸试样,在上述溶液中用i=2mA/cm2室温充氢12和80h,表面产生氢鼓泡.在低碳钢基体上用化学镀产生Ni-P(质量分数11%)非晶膜,厚为124µm,在0.5mol/LH2SO4溶液中用i=50mA/cm2室温充氢15h表面产生氢鼓泡.2氢鼓泡断裂形貌在充氢至表面出现氢鼓泡的车轮钢TEM试样内部发现直径小于100nm的微空洞,如图1.图1(a)是车轮钢试样在溶液中充氢至表面出现氢鼓泡后在透射电子显微镜中观察到的未破裂的氢鼓泡.车轮钢在经过轧制变形后,内部铁素体和珠光体的片层分布不明显,并且产生位错,鼓泡周围絮状阴影为大量缠结在一起的位错.图1(b)为试样在1000℃的H2中充氢至表面出现氢鼓泡后在透射电子显微镜中观察到鼓泡,直径约为20nm.在充氢的过程中,试样经过了高温退火,珠光体中的铁素体和渗碳体呈片层状分布,位错消失,鼓泡在铁素体中形成.工业纯铁充氢12h,表面产生氢鼓泡.通过在鼓泡表面粘接低熔点合金后拉伸的方法可将氢鼓泡的上半部分揭开,从而显露出氢鼓泡完整的断口形貌图2(a)为氢鼓泡上半部分被揭开后的断口形貌,鼓泡直径约120µm,从核心区A向外准解理扩展.图2(b)是鼓泡核心处的局部断口形貌,其中B和C处是形核点,它们是直径约为200nm的凹坑,能谱分析表明,B和C处完全为基体Fe,并且在B,C附近也未发现其他任何元素.由此可知,在开裂前,B和C是含H2的空腔,它们就是鼓泡核.在B和C的周围是准解理断口,这是鼓泡核开裂后氢致裂纹形成的断口形貌.工业纯铁充氢12h,表面产生氢鼓泡后拉伸时获得韧窝状断口,与未充氢试样相同.但如充氢80h后拉断,则存在一些沿晶断口,如图3(a),在晶界面上存在大小不等的凹坑,这些凹坑的尺寸从几十纳米到约200nm(如E,F),如图3(b).沿晶界断裂前这些凹坑为未开裂的氢鼓泡核(含H2的空腔),这些鼓泡核使晶界面上的有效受力面积减小,因此发生沿晶断裂.图4(a)是Ni-P非晶表面的氢鼓泡,A和B是两个独立的鼓泡,小鼓泡C在A的表面上形核、长大.图4(b)是长时间充氢时鼓泡发生破裂,上半部分被掀去,从而显示出的鼓泡内部断口形貌.从图中可以看出,鼓泡的中心ABCD区域表面非常光滑,没有断裂特征,对应空洞破裂后形成的凹坑.在V处也存在一个内表面光滑的凹坑,它破裂前也是一个含H2的空腔.ABCD之外区域存在断口特征,并带有环形的止裂线,如EFGH,说明当鼓泡开裂后一旦扩展,鼓泡内的氢压降低,裂纹止裂,只有当氢不断进入鼓泡使内部氢压重新升高,裂纹才会继续扩展.3讨论3.1氢鼓泡abcd的晶界及裂纹产生机理图1～4表明,未破裂的小鼓泡是均含H2的空洞.对未充氢的车轮钢,在TEM中看不到预先存在的空洞.但充氢至表面出现氢鼓泡后,在TEM中就会观察到大小不一的含H2空洞(即氢鼓泡).有些鼓泡尚未开裂,如图1(a)和(b).但有些鼓泡已开裂,这些鼓泡内的氢压产生的应力升高至等于鼓泡壁上被氢降低了的原子键合力时,原子键断开,从而沿鼓泡壁产生裂纹,随着氢的不断进入,裂纹准解理扩展,如图2(b).未充氢的的工业纯铁拉伸时发生韧断,而长时间充氢后的拉伸断口上出现一些沿晶断口,且晶界上存在大量的凹坑,如图3(b),这些凹坑对应断裂前晶界上的小空洞.图1～3中的微空洞均是在充氢过程中产生的,这些微空洞只能通过过饱和空位的聚集而产生.图4(b)表明,当非晶中的氢鼓泡ABCD长大至直径2a=15µm时,裂纹从鼓泡壁形核,出现断面花样.用形貌仪测出ABCD的深度h为7.5µm,即开裂前ABCD是一个含H2的圆形空洞,内壁应力强度因子为因为M(a/h=1.0)≈1.37,已测出KIC=7.1MPa·m1/2当K=KIC时,含H2空洞开裂,相应的氢压为PC=KIC/2M(a/π)1/2=1.7GPa.3.2面心反射面上氢原子的形成在完整晶体中形成一个半径50nm的球形空腔需要聚集约2×107个空位,故空位聚合成空洞的先决条件是要存在较高的过饱和空位浓度.室温时金属中的热平衡空位浓度约为10-17,1000℃时也不会超过10-4.从1000℃淬火至室温能形成由空位聚集而成的空洞.因此,充氢时通过空位聚集成空洞的先决条件是氢使局部的空位浓度大幅度升高.Fukai等人发现在氢环境中Ni和Pd中的空位浓度可以大幅度升高,以致用X射线可以观察到晶格收缩,测量得到的空位浓度可达10-1,即氢使空位浓度升高约1016.这种过饱和空位的形成是因为氢原子使空位形成能降低,因此当氢浓度高时需要增加系统的构型熵,即增加空位浓度来弥补这种能量的降低.在面心立方金属中,一个金属原子形成的空位(V)可以在它周围的6个八面体间隙处吸引氢原子(H),因此可以在金属内部形成V-6H复合体.在Ni中,空位和先结合的前两个H的结合能为0.44eV,而和其他4个H的结合能为0.28eV;空位的形成能为1.5eV.当空位和氢结合为V-6H复合体时的有效形成能为1.5-0.44×2-0.28×4=-0.50eV,负号意味着这个V-6H复合体能够自动形成.合金中金属原子的扩散主要通过空位机制,氢如促进扩散则必然说明空位浓度升高.Iida等人的研究表明,氢能促进Nb的自扩散,当H/Nb=0.3时扩散系数可增加5～6个数量级.Yamazaki等人研究表明,氢使Au在γ-Fe中的扩散系数升高3～4倍,这表明氢升高γ-Fe中的空位浓度.Gavriljuk等人的热力学计算表明,氢的存在能使热平衡空位浓度大大提高.当氢浓度为0.5时,面心立方金属中的热平衡空位浓度可增加300倍.McLellan等人的计算表明,室温下,当γ-Fe中氢浓度为10-6时,氢致空位浓度可升高1016.Maroevic等人用Fermi-Dirac统计表明,氢使Pd中空位浓度升高几个数量级.所有这些结果均表明,氢可以使某些金属中的平衡空位浓度大幅度增加,氢使局部空位浓度过饱和就为氢鼓泡的形核创造了条件.3.3由间隙团所引发的热作用数个空位也可能组合起来形成能量更低的空位集团,如空位对、三空位、空位团以及空位与杂质原子组合的缺陷集团等.Fukai等人认为,氢和空位形成复合体,它使空位形成能大幅度下降,导致氢使空位浓度大幅度提高.带H的空位一旦聚集成空位团,就会产生一个空腔,H在其中就会复合成H2,由于H2较高的分解热,它在室温时不能分解为H,即使高温(1000℃)下H2也不会分解.因此,含H2空位团也就不会解体.Zhang等人的实验证明,间隙原子可以使316L不锈钢中辐照产生的空位团在550℃内稳定存在.Morishita等人计算表明,间隙原子,例如氢,使空位团与单空位或间隙原子的结合能增加,也就是使空位团的形成能降低,并且随空位团增大以及间隙原子浓度的增加,结合能的增加趋势更加明显,也就是氢(或间隙原子)使空位团的稳定性增加.反过来说,随着空位团体积的增加,它对空位和氢的吸引力也越大.3.4位移激活能室温时空位和氢如能不断进入空位团(鼓泡),则能使它不断长大,同时氢压也不断升高.空位和氢的迁移频率为其中A≈1,与迁移激活熵有关,z为配位数,v0≈1013s-1,为原子振动频率,Um为迁移激活能,k为波尔兹曼常数,T为绝对温度.空位的迁移激活能约为0.71eV(Cu)或0.81eV(Au),H的迁移激活能约为0.26eV(Ni)和0.41eV(Pd).代入(2)式,可得室温下空位的迁移频率分别为vAu=3s-1,vCu=143s-1;H的迁移频率分别为vH(Ni)=1.56×107s-1和vH(Pd)=5.16×109s-1.因此这些晶体中的过饱和空位以及原子氢均可以在晶体中通过扩散进入空位团.另外,单空位进入空位团使其总体的表面能降低以及空位团内氢压膨胀做功也促进空位团吸收单空位而长大.3.5空腔的形成热法由实验结果以及理论分析,我们可以描述氢鼓泡的形成机制和过程.首先,氢(H)进入金属和空位(V)复合,使空位形成能大大降低,从而大幅度升高空位浓度,这些过饱和空位容易聚集成空位团.当4个或以上的空位或空位-氢复合体(V-H)聚集成空位四面体或空位团时,内部形成空腔,如图5(a).空位所带的氢在空腔中就会复合成H2,形成氢压.由于室温时H2不能分解成H,故含H2的空位团在室温是稳定的,它就是鼓泡核,如图5(b).随着H和空位不断进入鼓泡核,就导致鼓泡在充氢过程中不断长大同时氢压不断升高,如图5(c).当鼓泡中的氢压在内壁上产生的应力等于被氢降低了的原子