石油化工催化剂及应用-PPT幻灯片

催化裂化催化剂1催化加氢催化剂3烷基化催化剂4催化重整催化剂2石油炼制催化剂催化裂化1催化裂化催化剂种类、组成3催化裂化催化剂的主要性质4催化裂化催化剂产品性能要求2第三章催化裂化催化剂催化裂化催化剂的失活与再生5催化裂化催化剂的制备6全球催化裂化催化剂的发展简史第三章催化裂化催化剂年代催化剂类型开发者1915三氯化铝A.M.McAfee1928酸处理活性白土E.Houdry1940合成硅铝催化剂HoudrysoconyVacuumOilCo.1948微球催化剂DavisionChemicalCo.1962沸石裂化催化剂MobilOilCo.1964超稳Y和稀土Y型裂化催化剂DavisionChemicalCo.1972原位晶化催化剂Engelhard(W.L.Hadenetal)1986引入ZSM-5助辛剂MobilOilCo.1990-新型渣油催化裂化催化剂各催化剂制造公司2000-低碳烯烃，降硫和烯烃技术各催化剂制造公司（二）催化裂化的化学反应1.裂解反应2.氢转移反应氢转移反应是造成催化裂化汽油饱和度较高的主要原因。第三章催化裂化催化剂环烷烃或环烷一芳烃(如四氢萘、十氢萘等)放出氢使烯烃饱和而自身逐渐变成稠环芳烃。两个烯烃分子之间也可以发生氢转移反应。3.异构化反应第三章催化裂化催化剂4.芳构化反应烯烃环化并脱氢生成芳烃。5.烷基化反应烷烃和烯烃反应生成较大的烷烃，或芳烃和烯烃反应生成烷基芳烃6.叠合反应烯烃与烯烃反应生成一个更大分子的烯烃。第三章催化裂化催化剂7.烷基转移反应指一个芳环上的烷基取代基转移到另一个芳烃分子上去。8.歧化反应烷基转移反应的逆反应低相对分子质量的烯烃歧化9.缩合反应

主要是烯烃与烯烃、芳烃与烯烃、烯烃与芳烃之间的碳碳键的生成反应，生成较大的分子和氢气。另一个结果是生成焦炭。第三章催化裂化催化剂（三）正碳离子反应机理正碳离子：缺少一对价电子的碳所形成的烃离子，如：RCH2＋正碳离子来源：由烯烃分子获得一个氢离子而形成。氢离子来源：酸性催化剂。通过正十六烯的催化裂化反应来说明正碳离子学说。第三章催化裂化催化剂通过正十六烯的催化裂化反应来说明正碳离子学说。①正十六烯从催化剂表面或已生成的正碳离子获得一个氢离子而生成正碳离子：第三章催化裂化催化剂②大的正碳离子不稳定，容易在β位置上断裂：③生成的正碳离子是伯正碳离子，不够稳定，易于变成仲正碳离子，然后又接着在β位置上断裂：第三章催化裂化催化剂④正碳离子的稳定程度依次是叔正碳离子＞仲正碳离子＞伯正碳离子，因此生成的正碳离子趋向于异构叔正碳离子。⑤正碳离子将氢离子还给催化剂，本身变成烯烃。第三章催化裂化催化剂二、催化裂化催化剂使用性能的要求对催化裂化催化剂使用性能的要求：★产品具有较理想的可流化性能和抗磨性能★催化裂化催化剂应当具备较高的活性、稳定性和选择性★催化裂化催化剂应具有较好的抗金属污染性能和再生性能。★催化裂化催化剂应具有比较理想的表面结构。第三章催化裂化催化剂三、催化裂化催化剂的种类、组成和结构工业上所使用的裂化催化剂虽品种繁多，但归纳起来不外乎三大类：天然白土催化剂无定型合成催化剂分子筛催化剂第三章催化裂化催化剂（一）催化裂化催化剂的种类

1.天然白土催化剂工业催化裂化装置最初使用的经处理的天然白土，其主要活性组分是硅酸铝。2.无定型合成催化剂天然白土被人工合成硅酸铝所取代。特点：具有孔径大小不一的许多微孔，一般平均孔径为4～7nm，比表面积可达500～700m2/g。硅酸铝的催化活性来源于其表面的酸性。第三章催化裂化催化剂（二）无定型合成催化剂硅酸铝的主要成分是氧化硅和氧化铝，合成硅酸铝依铝含量的不同又分为低铝（含Al2O310%～13%）和高铝（含Al2O3约25%）二种。其催化剂按颗粒大小又分为小球状（直径在3～6mm）和微球状（直径在40～80）。

Al2O3、Si2O3及少量水分是必要的活性组分，而其它组分是在催化剂的制备过程中残留下来的极少量的杂质。合成硅酸铝是由Na2SiO3和Al2(SO4)3溶液按一定的比例配合而成凝胶，再经水洗、过滤、成型、干燥、活化而制成的。第三章催化裂化催化剂（三）分子筛催化剂结晶性硅酸铝盐（分子筛）催化剂分子筛催化剂在催化裂化中的应用是催化裂化技术的重大发展。与无定型硅酸铝相比具有的特点：具有更高的选择性、活性和稳定性，比表面600～800m2/g。分子筛是一种具有晶格结构的硅铝酸盐——又称沸石。重要特点：稳定、均一的微孔结构。有大小分子数级。第三章催化裂化催化剂分了筛又名结晶型沸石，是一种具有规则晶体结构的硅铝酸盐，在它的晶格结构中排列者整齐均匀，大小一定的孔穴，只有小于孔径的分子才能进入其中，而直径大于孔径的分子则无法进入。由于它能像筛子一样将直径大小不等的分子分开，因而得名分子筛。催化裂化催化剂主要有四种Y型分子筛：REY;HY;RE-HY;USY型。一般催化裂化催化剂含分子筛为10～35%。第三章催化裂化催化剂按其组成及晶体结构不同分为A型、X型、Y型及丝光沸石等几种，目前工业裂化催化剂中常用的是X型和Y型沸石，其中用得最多的是Y型沸石。X型和Y型沸石具有相同的晶体结构，每个单元晶胞由八个削角八面体组成由于削角八面体的连接方式不同，可形成不同的分子筛。第三章催化裂化催化剂Y型分子筛的单元晶胞结构Y型分子筛由多个单元晶胞组成，每个单元晶胞由八个削角八面体组成，削角八面体的每个顶端是Si或Al原子，期间由氧原子相连接。由八个削角八面体组成的空洞称为八面沸石笼。人工合成的分子筛是含钠离子的分子筛，这种分子筛本身没有催化活性，分子筛中的钠离子可以用离子交换的方式与其他阳离子交换。以稀土金属离子置换REY以氢离子置换HY兼用氢离子和稀土金属离子置换REHY由HY型分子筛经脱铝得到的更高硅铝比的超稳Y型分子筛。第三章催化裂化催化剂1.活性组分的作用分子筛催化剂的活性比无定型硅酸铝催化剂的高得多，当用某些单体烃的裂化速度来比较时，某些分子筛的催化活性比硅酸铝高出上万倍，这样高的活性，在工业上无法进行应用，目前在工业上所用的分子筛催化剂中仅含有10％－35％的分子筛，其余的是起稀释作用的担体以及粘结剂。工业上广泛应用的担体是低铝硅酸铝和高铝硅酸铝。第三章催化裂化催化剂2.担体的作用担体除了起稀释作用外，还有其他重要作用：担体可以容纳分子筛中未除去的钠，从而提高了分子筛的稳定性。在再生和反应时，担体作为一个宏大的热载体，起到热量储存和传递的作用。适宜的担体可以增强催化剂的机械强度。分子筛的价格较高，使用担体可降低催化剂的生产成本。对于重油催化裂化，担体可以先使难以进入分子筛的大分子先进行裂化，生成小分子再进入分子筛。第三章催化裂化催化剂四、催化剂的使用性能1）物理性质A、密度（真实密度、颗粒密度、堆积密度）B、筛分组成和机械强度C、结构特性（比表面、孔体积、孔径）2）使用性能A、活性B、选择性C、稳定性D、抗金属污染能力（污染指数）第三章催化裂化催化剂（一）物理性质催化剂的密度真实密度又称骨架密度：颗粒的质量与骨架实体所占体积之比，一般在2~2.4g/cm3。颗粒密度：把微孔体积计算在内的单个颗粒的密度，一般在0.9~1.2g/cm3。堆积密度：催化剂堆积时包括微孔体积和颗粒间的孔隙体积的密度，一般在0.5~0.8g/cm3。第三章催化裂化催化剂筛分组成和机械强度筛分组成一般要求在20～80μm之间通常把催化剂粒度分成四个部分：0～20μm，20～40μm,40～80μm，>80μm适当的细粉(<40μm)含量可以改善流化质量，降低催化剂损耗及提高再生效率，细粉在粗颗粒之间起了润滑作用，改善了催化剂流化性能采用“磨损指数”来评价微球催化剂的机械强度通常要求微球催化剂磨损指数≯2。第三章催化裂化催化剂孔体积：低铝催化剂在0.6~0.7mL/g,高铝的达0.84mL/g，纯的Y型分子筛0.35mL/g，加入硅酸铝载体的分子筛催化剂为0.65mL/g。比表面积：新鲜分子筛催化剂的比表面积为250m2/g。孔径：新鲜催化剂的孔径为0.4~0.8nm,平衡催化剂为0.9~12.5nm,分子筛孔径较规则，Y型分子筛孔径为0.9nm.第三章催化裂化催化剂（二）使用性能1.活性：指催化剂促进化学反应进行的能力。对无定形硅酸铝催化剂，采用D+L法，它是以待定催化剂和标准原料在标准裂化条件下进行化学反应，以反应所得干点小于204℃的汽油加上蒸馏损失占原料油的重量百分数，即（D+L）%来表示。第三章催化裂化催化剂工业上经常采用更为简便的间接测定方法——KOH指数法。微反活性法：在微型固定式流化床反应器中放置5.0g待测催化剂，采用标准原料(我国规定用大港235～337℃的轻柴油)，在反应温度为460℃，重量空速为16h-1，剂油比为3.2的反应条件下反应70s，所得反应产物中的(<204℃的汽油+气体+焦炭)质量占总进料量的百分数即为该催化剂的微反活性(MA)。微反活性只是一种相对比较的评价指标，它并不能完全反映实际生产的情况。第三章催化裂化催化剂催化剂的活性过高有什么不好？（1）催化剂的活性越高，转化率就越高，随着转化率的提高，汽油的选择性急剧下降，而生成了大量的气体和焦炭。（2）大量的气体将使原设计的气压机、吸收稳定系统以及气体处理装置超负荷运行，甚至严重破坏平衡操作，损坏设备。（3）大量的焦炭将增加再生器的焦炭负荷，这样就会受到主风机功率和再生温度的限制。由于主风机的限制，就必须降低进料量，虽然提高了转化率，但降低了汽油的净产量。第三章催化裂化催化剂怎样控制催化剂的活性？控制催化剂活性的过高的最简单的方法就是降低再生器的燃烧强度，使再生催化剂炭含量增加，再生催化剂炭含量增加会造成以下影响：（1）选择性降低，生焦率增高，汽油产率下降。（2）如用降低氧含量的方法，则烟气中CO含量增高，使环保出现问题。（3）对于某些独特的催化剂，将大幅度降低其抗金属污染能力。第三章催化裂化催化剂2.稳定性：指催化剂耐高温和水蒸气老化的性能，由水热处理前后活性比较来评价。既催化剂在使用过程中保持活性的能力。一般高铝硅酸铝的稳定性优于低铝硅酸铝，而分子筛催化剂的稳定性则更好REY(三价)分子筛>AE(二价)分子筛>碱(一价)分子筛>H分子筛第三章催化裂化催化剂3.选择性：表示催化剂增加目的产品和减少副产品的选择反应能力。通常用“汽油产率/转化率”或“焦炭产率/转化率”来表示裂化催化剂在受重金属污染以后，其选择性会变差裂化气中的H2/CH4比值不仅可反映重金属污染的程度，而且也可反映催化剂选择性的变化。分子筛催化剂的选择性优于无定型硅酸铝第三章催化裂化催化剂4.抗重金属污染性能重金属对催化剂的污染程度用污染指数表示：污染指数=0.1（Ｆe+Cu+14Ni+4V）式中：Ｆe、Cu、Ni、V分别为催化剂上铁、铜、镍、钒的含量，以10-6表示。第三章催化裂化催化剂分子筛催化剂与无定形硅酸铝催化剂的性能比较性能分子筛催化剂无定形硅酸铝活性所需反应时间选择性对热稳定性再生温度氢转移反应活性抗重金属稳定性对再生催化剂含炭量的要求裂解和异构活性高短（约1～4秒）好（焦炭产率低）好高（约700℃）很高较强不大于0.2%低长差（焦炭产率高）较差较低（约600℃）较低较弱可在0.5%左右第三章催化裂化催化剂五、催化剂的失活与再生（一）催化剂失活原因结焦失活

：催化裂化反应生成的焦炭沉积在催化剂的表面，覆盖催化剂的活性中心，使催化剂的活性和选择性下降。水热失活：在高温下，特别是有水存在的条件下，裂化催化剂的表面结构发生变化，比表面积减小、孔容减小，分子筛的晶体结构破坏，导致催化剂的活性和选择性不断下降，

过程比较慢。第三章催化裂化催化剂毒物失活

：对催化裂化催化剂的毒物主要是某些金属和碱性氮化物。几种重金属中，以镍、钒的影响最为重要。而且已老化的重金属的污染作用要比新沉积金属的作用弱得多。由于结焦而丧失活性的催化剂，可以再生。由于结构变化和金属污染的催化剂不能再生。第三章催化裂化催化剂（二）裂化催化剂的再生通常在离开反应器时催化剂上含炭约1％，对于无定型硅铝酸催化剂，要求再生剂的含炭量降至0.5％以下，对分子筛催化剂则一般要求降至0.2％以下，超稳Y分子筛催化剂要求降至0.05％以下。通过再生可以恢复由于结焦而丧失的活性，但不能恢复由于结构变化及金属污染引起的失活。第三章催化裂化催化剂六、催化裂化催化剂合成（一）全合成催化剂的制备采用基化工原料（硅源和铝源）通过沉淀反应制备催化剂载体，再沉淀分子筛而获得催化剂的方法，称为合成法。制备全合成催化剂必须制备硅凝胶和铝凝胶。Na2O·mSiO2+H2SO4mSiO2·H2O+Na2SO