脱硫系统防垢

石灰石／石灰湿法烟气脱硫系统的结垢问题1垢的形成机理1．1“湿——干”结垢的形成在吸收塔烟气入口处至第一层喷嘴之问，以及最后一层嘴与烟气出口之问的塔壁面，属于“湿一千”交界区，这部分最容易结垢，属于“湿一干”结垢。由于浆液中含有CaS04、CaS03、CaC03及飞灰中含有硅、铁、铝等物质，这些物质具有较大的粘度，当浆液碰撞到塔壁时，它们中的部分便会粘附于塔壁而沉降下来。同时，由于烟气具有较高温度，加快沉积层水分的蒸发，使沉积层逐渐形成结构致密，类似于水泥的硬垢。气水分离器的结垢类型也属于“湿一干”结垢，它足由雾滴所携带的浆液碰到折板而形成的另外，湿法脱硫装置中强制氧化系统的氧化空气管内也可能出现'湿一干”结垢。氧化风机运行时，其出口风温可高达100°C，这使得由于氧化空气的冲击而附着在氧化风管内壁的石膏浆液很快脱水结块，随着运行时间的增加，也就逐渐形成了氧化空气管的大面积堵塞。I．2结晶成垢I．2．I硬垢的形成对于有石膏生成的浆液，当石膏终产物超过悬浮液的吸收极限，石膏就会以晶体的形式开始沉积。当相对饱和浓度达到一定值时，石膏将按异相成核作用在悬浮液中已有的晶体表面上生长。当饱和度达到更高值，即大于引起均相成核作用的临界饱和度时，就会在浆液中形成新的晶核，此时，微小晶核也会在塔内表面上生成并逐步成长结成坚硬垢淀，从而析出作为石膏结晶的垢捌。石膏产生均相成核作用的临界相对饱和度为140％【7】。对于石灰石/石灰湿法脱硫系统，无论是采用自然氧化，还是采用强制氧化，都有石膏产生，在吸收塔脱硫浆液吸收602而产生的亚硫酸钙经氧化会生成硫酸钙。电厂烟气中的氧量一般为6％左右，可氧化部分的亚硫酸钙，这种烟气自身含氧发生的氧化称为自然氧化。自然氧化因锅炉和脱硫系统设计运行参数不同而程度各异【1】。某一系统在操作时，因自然氧化浆液回路中浆液的氧化比例（CaSO/CaSO+CaSO摩尔比）小于15%,4 4 4亚硫酸钙在结晶沉淀的过程中会由于表面吸附作用吸附硫酸钙而引起共沉淀，使得脱硫浆液能始终使硫酸钙（石膏）低于或保持在饱和状态。氧化比例超过这一水平，浆液回路会产生多于共沉淀而减少的硫酸钙。这就使硫酸盐浓度增加．使系统处于过饱和状态．从而使得硫酸钙构晶离子的水平有可能大于临界饱和度。对于湿法脱硫系统，也可在浆液槽内鼓入空气而将浆液中的亚硫酸钙氧化成石膏，这种由于外界鼓入空气面发生的氧化为强制氧化。某一系统采用强制氧化、固含物一定时，如果系统浆液的氧化比例达不到95%时，由于石膏品种不够，浆液中石膏晶粒的异相成核作用将不能全部消耗掉所产生的硫酸钙，从而使得硫酸盐浓度超过临界饱和度。如上所述，某一系统当浆液的氧化比例处于15%〜95%之间时，硫酸钙构晶离子水平有可能大于临界饱和度，从而使得系统结垢。对于湿法脱硫系统，产生石膏垢淀的临界氧化比例随系统浆液的固含量、系统运行参数的变化而改变。1．2．2软垢的形成CaSO3•I/2H20在水中的溶解度只有0.0043g/100gH20（18C）。湿法脱硫装置在较高的pH值下运行时，由于吸收塔内吸收的S02在浆液中所存在Sw离子主要以S0广形式存在，极易使亚硫酸钙的饱和度达到并超过其形成均相成核作用所需的临界饱和度，而在塔壁和部件表面上结晶，随着晶核长大，形成很厚的垢层，很快就会造成设备堵塞而无法运行下去。这种垢物呈叶状，柔软，形状易变，称为软垢。美觀PA和TVA的中试结果表明，对于利用石灰石作为脱硫剂的湿式脱硫系统，当pH〉6.2时，仍会发生软垢堵塞。在大多数实际的石灰石脱硫系统中，气液接触后的PH值很少超过6.0,故石灰石脱硫系统比较少发生软垢堵塞2.3石灰系统中的再碳酸化问题在石灰系统中，较高pH值下烟气中的C02的再碳酸化，使得CaC03过饱和，生成石灰石沉积物，总反应式为：- C/aCO.I-ILO一般烟气中，C02的浓度达10%以上，是S02浓度的50〜100倍。美国EPA和TVA的实验证明，当进口浆液的PH29时，C02的再碳酸化作用是显著的。所以，无论从生成软垢的角度还是从C02的再碳酸化作用的角度，石灰系统浆液的进口pH>~9时一定会结垢。石灰石系统不存在C02的再碳酸化问题【8】。l-3沉积结垢的形成石灰石／石灰湿法脱硫浆液是一种含有固体颗粒的悬浮液，如果由于结构设计不合理、搅拌不充分、管道内流速过低等原因，造成浆液流速过低，不足以夹带其中的颗粒，就会引起固体颗粒沉积而堆积在容器底部或管道上。2垢体的防治湿法脱硫系统易结垢堵塞，故在脱硫塔的总体设计方面，应尽量使塔体简化，吸收塔设计越复杂，结垢的危险就越大。因此，云石床不用再添加填料，吸收塔填料隔栅也不用布置那么复杂。喷淋塔不设置隔栅，或者最好采用隔栅和测杆交叉布置。同时对于各类垢型，在了解其形成机理的基础上，应相应采取适当的措施。2．1“湿一千”结垢防治“湿一干”结垢需要及时冲洗，冲洗结构一般选用喷嘴装置。塔壁面处“千一湿”交界区的冲洗方式可采用连续冲洗或间隔冲洗，间隔冲洗的周期一般应小于30min。气水分离器采用间隔冲洗，冲洗周期一般为30〜60min。冲洗时应注意水的压力不宜过火，尤其是向下冲洗的喷嘴，否则容易发生飞溅而使烟气的含湿量增加。具体的水压应根据喷嘴性能及其与气水分离器的距离来确定【2】。对于氧化空气管内的“湿一干”结垢，可在氧化空气各支管上加装冷却水管，并在氧化风机运行时开启各冷却水门。这样由于氧化空气温度将有一定程度的下降，加之氧化空气中含有大量水分，因而使附着在氧化风管内的石膏浆液水分难以蒸发，从而保持了一种相对湿润状态。当氧化空气流过时，这些石膏浆液随之被重新带回吸收塔内【5】。为确保不堵塞，同时可对氧化管道采用0.1〜0-3MPa的水进行间隔的冲洗，间隔冲洗周期不入于20min。对于整个冲洗系统，冲洗水量既要满足冲洗部位不结垢、不堵塞，又要保证吸收塔内液位的稳定。如所有维持循环槽液位的补充水都用做冲洗水，还是不能保证冲洗部分不结垢，则要考虑冲洗装置的设计问题。一般，对于清洗水的喷射问题，采用小角度多喷嘴方式不仅可以获得较好清洗效果，而且即使在出现喷嘴堵塞的情况时，所影响到未清洗面也比采用宽角度喷射清洗方式要小得多。另外，对于清洗水还必须保证其质量，清洗用水必须没有可能造成喷嘴堵塞的悬浮物或小碎片【9】。为满足要求，可在清洗水水泵入口处加装滤网。2.2结晶成垢的防治2.2.1硬垢的防治要防止石灰石/石灰湿法脱硫系统石膏垢淀形成，就要充分和连续地限制整个脱硫系统流通回路脱硫介质中硫酸钙(CaSO)4的饱和度不超过石膏结垢的临界饱和度。2.2.1.1选择合适的氧化方式对石灰石/石灰湿法脱硫系统，氧化比例小于共沉淀临界值和大于强制氧化临界值时，能使石膏维持一定的饱和度而不致结硬垢。相应地为使系统不结垢，有两种方法：一种是抑制氧化，使系统的氧化率小于共沉淀临界值；另一种是强制氧化使系统氧化率大于强制氧化临界值。(1)抑制氧化。通过向脱硫浆液添加抑制氧化物质(如硫乳剂)抑制氧化，控制浆液的氧化比例低于共沉淀临界值。亚硫酸盐的氧化是一个复杂的自由基反应。脱硫系统最早采用的抑制氧化添加剂是S2O32-，它是自由基接受体，可消耗自由基，阻止SO32-的氧化。后来实验发现S2O32-可通过在浆液中直接添加单质硫形成：s+so/-^s^o/T ⑴元素S以乳化硫形式加入，较S2O32-便宜得多，添加S2O广的方法不再采用。通过式⑴转化成S2O32-的量正比于添加乳化硫的数量。所需乳化硫的数量主要取决于自然氧化程度，自然氧化取决于锅炉运行工况，主要为过剩空气量。美国电厂脱硫抑制氧化系统浆液S2O32-浓度为100~4000ppm,典型值为l000ppm。硫乳一般加到石灰石浆液槽中，因为石灰石湿磨通常利用脱水系统返的含S2O32-的澄清水，可促进硫的转化。其它影响转化率的冈素有：停留时问、硫乳粒径、温度和搅拌强度。据报道，在美国脱硫系统中最大转化率可达50％。抑制氧化可大大减少结垢的发生，也就减少了除雾器、泵吸入口和喷头的人二丁=清洗次数，减少因结垢积累脱落引起吸收塔内衬和内部构件损坏的可能性，因而可减少系统维护费用。另外抑制氧化还降低了浆液硫酸钙浓度，使钙离子浓度降低，石灰石相对饱和度减少，石灰石利用率提高，此外抑制氧化生成的亚_硫睃钙晶体粒径大，形成单个晶体的倾向较晶体凝聚明显，晶体硫酸钙成分很少，改善了脱水性能【1】强制氧化。脱硫系统的强制氧化方式有3种：异地、半就地、就地氧化。目前，就地强制氧化方式已成为最普遍的氧化方式，即氧化亚硫酸钙所需的空气直接从脱硫塔底部的浆液循环槽内鼓入。对于就地强制氧化系统，鼓入的空气通过循环槽底部的曝气器均匀鼓出，并在循环槽搅拌器的作用下将气流分散为较小的气泡。对于结构一定的循环槽，其槽内氧的总传质系数由鼓入的空气量和搅拌器转数所决定。通常，鼓入循环槽内的空气过量空气量按氧气与脱除S02的摩尔比0SO0.75〜1.021换算求得【1】。对于搅拌器转数，一方面要考虑搅拌对气泡的分散作2/2用以得到适当的氧总传质系数，使系统具有足够的氧化所吸收的亚硫酸钙的能力，从而保证系统浆液的固含物一定时，氧化比例能大于强制氧化临界值，为石膏结晶提供足够的品种；同时还要考虑到固体颗粒的悬浮、槽内物料的均匀分散及搅拌器的电耗等。为使亚硫酸钙氧化生成的硫酸钙有足够的结晶表面积，浆液中应有足够的石膏晶粒，即应向系统提供足够的晶种。不同系统、不同的工况下，系统所需的最小晶种量不同。已经发现，一般情况下，系统只要5％的固体石膏聚合物就可达到防止硫酸盐结垢的目的。当然，石膏晶粒浓度越高，越能防止硬膏的形成。然而，随着浆液［口］路中固体含量的增加泵难以抽吸高浓度浆液。一般认为，固体物最高含量在15%以下是合适的。美国的大多数FGD系统浆液中含有7%〜15%的固体，但在某些情况下，体积却只占到3％。在日本石膏有时候加入到循环过程中作为硫酸盐结晶的晶核。2.2.1.2系统运行时的注意事项吸收塔运行前应向氧化槽内预注入一定浓度、粒度的石膏浆液作为品种。如果不预注石膏，由于最先氧化而成的硫酸钙无结品表面，使得饱和度大到一个很高的水平。这样，在系统不停地积累达到所必需石膏的积累量之前，脱硫塔会有严重的结垢现象。循环槽内的石膏浆液被排浆泵送入水力旋流器内，石膏浆液被浓缩，一部分含有微小石膏品粒的溢流液应送回循环槽，以保证系统内有足够的石膏品种。循环槽内浆液应加强搅拌。浆液由吸收塔进入循环槽，如果搅拌不充分，会使得弧硫酸钙的局部浓度过大，使得局部氧化速率过火，从而使得局部硫酸钙的饱和度过大，造成硫酸钙在脱硫器表面上结晶。而且所有浆液贮槽的搅拌设备应在系统一开始运行时即投入使用，以防严重结垢。在运行过程中，要严密监测石膏的饱和度，如工况扰动强烈，使得有时塔内石膏局部处的饱和度过大，可采用提高液气比等方法来克服。2.2.1_3加入适当的有机酸添加剂有机酸添加剂有阻垢作用，主要归因于其表面活性作用，具体表现在以下几个方面：①分散作用：在小品粒和设备表面的小颗粒上形成薄膜(NaAD水合层)，从而阻碍了小品粒的凝聚。②晶格畸变作用：有机酸盐镶在石膏或亚硫酸钙晶格中，使晶体不稳定发生畸变，从而使垢层变薄且疏。③降低表面张力作用：临界晶核半径与固液表面张力成正比，而有机酸能降低表面张力从而降低了临界晶核半径，使得浆液中出现的CaS03、CaS04容易结晶析出，并使之处于非饱和状态，因而起到阻垢作用【10】。硬垢不能用降低pH的方法去除，一般用机械方法清除。2.2.2软垢的防治对于采用非强制氧化的湿法脱硫系统，脱硫产物大部分为CaS03・I/2H20。为控制软垢的形成，也应在整个脱硫系统内各个部位充分而连续地限制亚硫酸钙的饱和度。为迫使循环槽内的亚硫酸钙结晶沉淀而维持一定的饱和度，脱硫浆液中应维持一定浓度的亚硫酸钙晶粒作为晶种。同时，浆液在循环槽内应有一定的停留时间，循环槽尺寸通常按浆液停留时间介于5〜10min来确定【11】。系统运行的pH值是产生软垢的主要原因，防止软垢的产生要严格控制循环槽内的pH值。对石灰系统，循环槽浆液pH值宜控制在7〜8：石灰石系统则宜控制在5.8〜6.2【8】。将循环槽内的浆液打入脱硫塔内脱硫时，气液接触后浆液的pH值将低于循环槽内pH值。如果pH能控制得当，在脱硫塔内浆液所吸收的S02与H20水合后再电离出H+、HS03-，

电离出的H+，足以中合石灰或石灰石的溶解量，并可能和部分亚硫酸钙反应生成3a(HSO3)2,使得Ca2+与SOj-的离子积不增加或增加很小，即使得亚硫酸钙饱和度不增加或增加很小，从而控制亚硫酸钙的饱和度。采用以上措施，可保证循环槽内及吸收塔内亚硫酸钙的饱和度得到有效的控制，从而使软垢得到有效的控制。软垢易被人工清除。由表1可看出，亚硫酸钙的溶解度随pH值的降低而明显升高。故软垢的清除可通过降低浆液的pH津JjOLU不同PH值CaCO3l/2H3O的溶槨度“计值而使之溶解。円值而使之溶解。円0 ■Ca1*§0?7.0675236.0680515.07313W45»417354.0I1201S7335J41983031359珈2.5577321999棕泥也是石膏的一种杂质，一些细小的未及反应的石灰石英颗粒以及金属氧化物等外观呈棕色，通称为棕泥，直接影响石膏外观。当烟气中的其它杂质如焦碳等混入脱硫剂溶液中，使得溶液杂质增多，也可影响石膏的外观。浆液中pH值对氧化反应的影响一般来说pH值高对吸收二氧化硫有利，但只有在pH值低于4.8以下时脱硫率才有明显下降。pH值对亚硫酸钙和硫酸钙的溶解度有着较大的影响。pH值低时，溶液中含有大量的亚硫酸钙，此时如果石灰石表面有一层pH值较高的膜，亚硫酸钙结晶使石灰石钝化。若pH值低于5以下时，亚硫酸钙将生成亚硫酸氢钙，骤然pH值增加时，亚硫酸氢钙转化成亚硫酸钙，急速结晶导致结垢。氧化反应的影响从烟气中吸收出的SO2溶解于脱硫剂溶液，当pH值为5时生成亚硫酸氢钙，其作为溶解性离子可以被氧化。氧化反应的好坏影响石膏的生成及质量的提高。溶液中的过饱和度石膏倾向于形成比较稳定的过饱和液，需要一定的过饱和度才能维持其结晶过程。由于过饱和度太高会引起结垢，所以要求在石膏浆池内有足够的停留时间，有利于生产石膏，防止结垢。3改善建议脱硫石膏用途很广，可以用于水泥工业中，作为水泥凝固延缓剂；用于装饰石膏；做石膏板a半水化合物。根据以上的论述，多年的脱硫工作、调研，笔者提出以下几种改善石膏质量的建议。（1）显然，提高脱硫塔设计的脱硫效率，改良气液的接触、混合、反应，采取适当的钙硫比，及各喷淋层的合理布置，是生成石膏、提高质量的关键。（2） 提高石灰石质量。石灰石中的惰性成份如石英砂会造成磨损，陶土矿物质会影响石膏浆的脱水性能。另石灰石在盐酸内溶解后残留一种不溶解的矿渣，对石膏的质量有不利的影响，因此应尽可能提高石灰石的纯度及提供合理的粉细度。（3） 提高锅炉燃烧效率，提高电除尘效率，当对脱硫装置产生危害时，应果断地旁路脱硫装置。如果烟气中的可燃物含量很高，例如粉焦、烟怠、油滴等，不但对脱硫装置产生极大的损害，且使石膏变黑，影响销路。烟气夹带着飞灰，在经过洗涤后，飞灰沉淀下来，有一部分随浆液存于石膏中，影响石膏的利用价值。对石膏脱水设备(如离心式分离器及带式脱水机等)应定期进行清洗，保证设备的效率。应定期地用适当的化学物质冲洗脱硫塔底部及管道，除去棕泥及氯化物对石膏质量的影响。调节浆液中pH值。CaS03的溶解度与pH值相关，如控制洗涤交流的pH值在4.3左右，则可控制CaSO3的氧化率在20%，有利于石膏的生成，提高质量。(7)延长脱硫剂的停留时间。根据费巴鲁电力公司的经验，在条件为悬浮液固体物含量不少于150L时，作为参考值可取每立方米悬浮液每小时结晶不少于12kg。(8)强化氧化系统。从烟气中的SO2溶解于脱硫剂中，形成H2SO3，其作为溶解性离子补氧化成H2SO4，为保证生成石膏过程中实现充分反应，驱逐反应生成的CO2,必须增设一套氧化系统，一般为浆池池中鼓风，将吸收区未完全氧化的亚硫酸氢钙氧化为硫酸盐。在50°C不同pH值时CaS03・(1/2)H20和CaS04・2H20的溶解度(浓度/X10-6)pH值Ca2+SO2-3SO2-4pH值Ca2+SO2-3SO2-47.06752313204.01120187310726.06805113403.5176341989805.073130312603.0313593759184.584178511792.5577321999873从表3可知，pH值的高低对二水硫酸钙的溶解度影响不大，而对半水亚硫酸该的影响比较大，当pH〉5.0时半水亚硫酸钙溶解度降低，可阻碍结垢，促进SO的进一步吸收。图5则给出了pH值与系统脱硫效率的关系，随着吸收塔内浆液pH值的升高，脱硫性能得到改善，脱2硫效率得到升高。因此，实际运行过程中，选择和控制吸收塔内浆液具有合适的pH值是影响整个脱硫系统性能的关键因素。若按照腐蚀的机理来分主要可分为如下五类腐蚀：酸性腐蚀。烟气中的SO,、HC1、HF等酸性气体在与液体接触时，生成相应的酸液，其SO,-、C—SO』，-对金属有很强的腐蚀性，对防腐内衬亦有很强的扩散渗透破坏作用。结晶腐蚀。溶液中的硫酸盐和亚硫酸盐随溶液渗入防腐内衬及其毛细孔内，当系统停运后，吸收塔内逐渐变干，溶液中的硫酸盐和亚硫酸盐析出并结晶，随后体积发生膨胀，使防腐内衬产生应力，尤其是带结晶水的盐在干湿交替作用下，体积膨胀高达几十倍，应力更大，导致严重的剥离损坏。电化学腐蚀：金属表面与水及电解质形成电化学腐蚀，在焊缝处比较明显。低温腐蚀与热应力腐蚀、环境温度的影响。由于GGH故障或循环液系统故障，导致塔内烟温升高，其防腐材料的许用应力随温度升高而急剧降低。温度急剧变化，由于防腐内衬与基体的膨胀系数不同，导致不同步的膨胀，因应力使内衬粘接强度下降。由于温度的上升，降低了内衬材料的耐腐蚀性和抗渗透性，加速了内衬老化，由于防腐内衬施工中存在如气泡、裂纹等缺陷，受热应力作用迅速发展，介质渗透进去后又起到了加速作用。冲刷及磨损腐蚀。浆液中由于含有固态物，浆液在管道中流动或喷淋落下时对塔内物质有一定的冲刷作用，特别是对于管壁或塔内的凸出物区容易发生此类腐蚀。下面主要从技术角度和施工角度分别阐述防腐抗磨的措施。技术措施：合理控制pH值(一般pH在5.4-5.5为合适)[5]。不易结垢，降低了浆液中固态物含量，因而减轻了磨损。选择合理的FGD烟气入口温度，并选择与之相配套的防腐内衬。玻璃钢当温度低于80C时，能安全的运行，超过80C,玻璃钢材质就不适合，所以采用玻璃钢必须有可靠措施控制入口烟温和塔内温度。采用气-气换热器(GGH)设备，来降低入口烟气温度减轻后不烟道的防腐压力。C1-是引起脱硫系统中金属腐蚀和应力腐蚀的重要原因，当C1-含量超过20000X10-6时，不锈钢已不能正常使用，需要用氯丁橡胶，玻璃鳞片做内衬。当C1-浓度超过60000X10-6时，则需更换昂贵的防腐材料。由于液气比的提高而带来的问题却显得突出，出口烟气的雾沫夹带增加，给后续设备和烟道带来玷污和腐蚀。施工措施：严格按照防腐抗磨施工规范进行施工，防腐内衬的施工质量。必须保证关键部件(如吸收塔)现场施工制作质量。吸收塔的内支撑件及框架不能用角钢、槽钢、工字钢，应用圆钢、方钢为主外接管不能用焊接，要用法兰连接；焊接过程中，焊口满焊，焊缝光滑平整无缺陷。防腐材料的选择要合理：对于静态设备的防腐，第一种，在炭钢本体衬防腐材料，第二种，利用耐腐蚀的合金材料。采用防腐内衬，主要材料为玻璃鳞片树脂和橡胶内衬及玻璃钢。对于动态设备防腐耐磨，主要采用铸铁＋橡胶衬里，或炭钢＋橡胶衬里，或直接用不锈钢制作，对于GGH和BUF等大型设备，除了选用合适的材料外，其合理的工艺流程和布置位置，布