球场材料-丙烯酸球场-硅pu球场-篮球场工程-环氧车间地坪

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%

≥15.0

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(华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237)

摘要:采用新型琥珀酸类两性乳化剂(A1)与非离子乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚(CA407)复配体系,合成了有机硅γ-甲基丙烯酰氧基丙三甲氧基硅烷(A174)改性的丙烯酸酯乳液。系统研究了两性乳化剂体系与非离子乳化剂复配比例、用量及乳化剂在种子乳液与预乳液中分布比例(R/F)E对乳液聚合及其性能的影响。研究表明:乳化剂配比m(A1)∶m(CA407)=30∶70时,乳液聚合稳定性及抗电解质稳定性较好;乳化剂用量越大,乳胶粒径越小,粒径分布越宽,乳液黏度越大,涂膜吸水率也越大;乳化剂在种子乳液与预乳液中的分布比例主要影响乳液聚合的稳定性。同时通过TEM乳胶粒形态分析及DSC涂膜的玻璃化转变温度分析认为,A174主要在乳液聚合时分布在乳胶粒表面,易水解交联。

关键词:有机硅;丙烯酸酯;两性乳化剂;乳液聚合

0引言

采用丙烯酸酯类单体聚合的乳液聚合物分子主链为饱和的C-C键结构,侧链为酯基,具有良好的成膜性。在涂料、粘合剂、纺织、造纸等领域得到了广泛的应用,成为高分子材料科学与工程研究中极为重要的研究领域[1]。然而由于丙烯酸酯聚合物为线型分子结构,具有热塑性,因此涂膜的耐热、耐寒、耐溶剂等性能不很理想。有机硅氧烷分子在成膜时可以水解生成硅羟基,进一步交联成网状结构,分子主链以Si

-O键为主,Si

-O键能(450kJ/mol)远大于C

-C键能(345kJ/mol),因此具有优良的耐高低温性、抗紫外及红外辐射性、耐氧化降解性、耐溶剂性、耐沾污性等,但有机硅树脂价格较贵,涂膜较软限制了其应用。在丙烯酸酯乳液中引入含硅的单体进行丙烯酸酯乳液改性,可以将两者优异的性能结合起来,因此,近年来有机硅改性的丙烯酸酯乳液的研究十分活跃[2]。将含有乙烯基的有机硅氧烷与丙烯酸酯单体共聚进行改性为其中方法之一[3]。但有机硅氧烷遇水容易发生水解-缩合反应分布比例、pH值等对A174改性的丙烯酸酯乳液聚合过程及其性能的影响。

1实验部分

1.1原料甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸:化学纯,上海凌峰化学试剂;A174:GE;两性阴离子乳化剂A1:工业级,AEROSOL;非离子乳化剂CA407:工业级,Rhodia;过硫酸铵:分析纯,上海爱建试剂厂;碳酸氢钠:分析纯,上海新华化工厂;去离子水等。

1.2合成工艺

预乳液的制备:按乳化剂在预乳化液中的分布比例,准确称取乳化剂,将其溶解后加入到三口烧瓶中,高速搅拌下加入丙烯酸酯单体,搅拌30min以上,制得预乳化液Ⅰ,取出10%预乳化液Ⅰ后,加入A174单体,再高速搅拌30min制得预乳化液Ⅱ。

种子乳液的合成:按乳化剂在种子乳液中的分布比例,准确称取,溶解后,加入四口反应瓶中,开动搅拌,再将缓冲剂溶液加入到四口反应瓶中,搅拌10min以上,加热使温度达到76～78℃,保温后加入引发剂溶液,再次保温10min。10min内用恒压滴液漏斗加入取出的1/10预乳化液Ⅰ,乳液聚合物的合成:在种子乳液的基础上,在2h内分两路同时连续加入预乳化液Ⅱ和引发剂溶液,滴加完毕后,保温1h,自然降温到45℃过滤,即得乳液。

1.3乳液性能测试

(1)乳胶粒径TEM分析:采用日本JEOL公司JEM-100CX测试。

(2)乳液涂膜的DSC分析:采用NETZSCHDSC200PC测试。

(3)乳胶粒径及其分布:采用NICOMP380ZLS型粒径分布仪测试。

(4)抗电解质稳定性:取3mL乳液于10mL刻度管中,加入3mL10%的CaCl2溶液,边加边摇,完毕静置于试管架上,观察出现凝胶的时间,48h未出现凝胶即通过。

(5)乳液涂膜吸水率:将乳液涂覆在四氟乙烯板上,在140℃烘1.5h,即制得乳液涂膜。取下膜,冷却干燥后,称质量,浸入到去离子水中(24～25℃

吸水率(%)=(浸泡后膜质量-浸泡前膜质量)/浸泡前膜质量×100%。

(6)凝胶率(聚合稳定性):收集聚合反应中产生的凝聚物,烘至恒质量。

凝胶率(%)=干燥后的凝聚物质量/混合单体质量×100%。

(7)黏度测定:采用NDJ-79型旋转式黏度计测定。

2结果与讨论

2.1乳胶粒粒子形态及分子模拟

有机硅A174分子中含有Si元素,在与其他单体进行乳液共聚时,容易发生以下几个反应,一是A174与其他单体发生共聚反应,二是A174含有的硅氧烷基团易发生水解反应生成硅羟基,分布在乳胶粒表面;生成的硅羟基既可以与水分子产生氢键,也可以发生硅羟基的交联反应,生成Si

-O

-Si键,使乳胶粒凝结,轻度交联反应可以使乳胶粒形成哑铃状的结构,而进一步的交联反应则使乳胶粒进一步相互交联,生成凝胶,使乳液聚合无法进行下去。图1为乳液聚合结束后乳胶粒子的TEM电镜照片,可以看出明显的哑铃型结构。图2为乳液涂膜的DSC曲线,从图中可以观察到2个玻璃化温度,其中6.3℃为种子乳液共聚物的玻璃化温度,39.9℃图

1

乳胶粒子的

TEM

照片

(

×

40

000)

图

2

乳液涂膜的

DSC

曲线

2.2两性乳化剂A1与非离子乳化剂CA407复配比例对乳液聚合稳定性及其性能的影响

表1A1与CA407复配比例对乳液聚合的影响

A1与CA407复配比例对乳液聚合的影响见表1。两性乳化剂分子中具有可电离的阳离子与阴离子。由于同时存在两种电荷,具有一个等电点PI,溶液的pH低于PI时,是阳荷性,具有阳离子乳化剂作用;当pH高于PI时,起阴离子乳化剂作用。在等电点附近时呈非离子型乳化剂性质[4],在乳液聚合时,采用NaHCO3作为pH调节剂,控制pH值在6～7,乳液聚合较为稳定。非离子型乳化剂含有在水中不电离的羟基(—OH)和醚键(—O

-),在溶液中不呈离子状态,对体系的ζ电位的影响并不十分明显[5],稳定性高,不受强电解质无机盐和酸、碱的影响。另外,由于采用种子乳液聚合工艺,在后期加入有机硅并用的方式,有机硅分布在乳胶粒的外层,从图2中可以观察到两个玻璃化温度,硅氧烷通过水解生成硅羟基,与介质水分子之间产生强烈的氢键作用可以形成水化层,降低界面张力,对提高乳液的抗电解质稳定性有利,实验中采用的聚氧乙烯型非离子乳化剂分子链上的氧乙烯会与水发生氢键作用,同样也与分布在乳胶粒表面硅氧烷发生部分水解的硅羟基发生氢键作用,增加了乳胶粒间的吸引势能,乳胶粒相互吸引而使乳胶粒不稳定,容易产生凝胶。从表1可以看出,随着非离子乳化剂含量的增加,乳液聚合产生的凝胶增加,乳液聚合稳定性越来越差,而乳液的抗电解质稳定性相对较好,两性乳化剂A1与非离子乳化剂CA407比例在30∶70时,乳液聚合稳定性及抗电解质稳定性均较好。而乳化剂配比对乳液涂膜的吸水率影响不大。

2.3乳化剂用量对性能的影响

为了使乳液聚合稳定,需要一定量的乳化剂包覆在乳胶粒子表面。乳化剂含量低,乳液聚合时,随乳胶粒径增大,乳化剂分子不能有效对乳胶粒进行包覆而产生凝胶;乳化剂含量高,乳液聚合虽然较稳定,但乳液成膜时,乳化剂残留在涂膜上,影响涂膜性能。表2为乳化剂用量对聚合物稳定性、乳液黏度、涂膜吸水率、粒径等的影响。

从表2可以发现,乳化剂用量增大,聚合稳定性逐步提高,在乳化剂用量≥3.0%,其对乳液聚合稳定性影响很小,主要影响乳胶粒径的大小及分布等。随着用量的增加,单位体积生成的乳胶粒增多,乳胶粒径减小,而分布变宽;随着乳胶粒径变小,比表面积变大,相互摩擦增多。另外,分布在乳胶粒表面的部分水解的硅羟基相互作用也越强烈,导致乳液黏度增大。但乳化剂用量进一步提高,乳液聚合会产生凝胶,因为乳胶粒径进一步减小,硅羟基相互作用更强烈,乳胶粒会发生交联而使乳液聚合凝胶;在乳液成膜过程中,由于乳化剂残留在涂膜中,导致涂膜吸水率随着乳化剂用量增加而增加。

表2乳化剂用量对乳液聚合的影响图

5

不同乳化剂用量时乳胶粒径及其分布

2.4乳化剂在种子乳液与预乳化中的分布比例(R/F)E对聚合稳定性的影响

由于采用种子乳液聚合方法,预乳化剂聚合工艺,相同乳化剂用量时,乳化剂在种子乳液和预乳化液中分配比例对乳液聚合也会产生很大的影响。关于这方面的研究所见报道较少,并没有引起广泛的关注。图3为乳化剂分布比例对凝胶率的影响。图

3

乳化剂分布比例不同时的凝胶率

从图3可以看出,选择乳化剂分布比例为40∶60乳液聚合产生的凝胶最少;小于40∶60时,种子乳液的乳化剂浓度不能有效地稳定不断增长的乳胶粒径,前期生成凝胶较多;大于40∶60时,种子乳液中生成的乳胶粒子较多,但在滴加预乳化液时,单体在已经生成的乳胶粒中的分子链上继续增长,导致乳胶粒子不断增大,而预乳化液中的乳化剂不能对不断增长的乳胶粒进行包覆,导致凝胶的产生,部分水解的硅氧烷生成的硅羟基也可能由于种子阶段生成的乳胶粒子数目多,相互作用的几率增多,而进一步加速凝胶的产生。而(R/F)E对乳液抗电解质稳定性影响不大,见表3。

表3(R/F)E对乳液聚合的影响

3结语

A174易分布在乳胶粒表面,水解后可以在乳胶粒表面形成水分子层,同时也可能进一步交联,使两个乳胶粒呈现哑铃型。两性乳化剂与非离子乳化剂配比影响乳液聚合稳定性与抗电解质稳定性,m(A1)∶m(CA407)=30∶70时,乳液聚合与抗电解质稳定性均较好。总乳化剂用量影响乳胶粒径及其分布、乳液黏度、涂膜吸水率。用量越大,粒径越小,分布越宽、黏度越大、涂膜吸水率越大。总乳化剂在种子乳液与与乳液中分布比例主要影响乳液聚合稳定性,选择比例在40∶60时乳液聚合较为稳定。乳液型紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的涂膜性能及其影响因素魏燕彦1,罗英武2,李宝芳2,李伯耿2(1.青岛科技大学橡塑材料教育部重点实验室,山东青岛266042;2.浙江大学聚合反应工程国家重点实验室,杭州310027摘要:合成了一系列乳液型紫外光(UV固化聚氨酯丙烯酸酯,针对其涂膜性能进行研究,考察了辐射时间、膜厚、光引发剂用量、分子结构等因素对涂膜性能的影响;通过对各种影响因素的研究,得到了具有优良的涂膜性能和装饰性的乳液型UV固化聚氨酯丙烯酸酯,附着力在0~1级,正反耐冲击性都在50cm以上,铅笔硬度可以达到3H以上。关键词:低VOC;水性涂料;紫外光固化;聚氨酯丙烯酸酯;涂膜性能中图分类号:TQ63017文献标识码:A文章编号:0253-4312(200705-0030-04作者简介:魏燕彦(1978—,女,博士,主要从事聚氨酯材料,水性涂料,光固化材料及微凝胶合成的研究。TheCoatingPropertiesofWaterborneUV-CurablePolyurethaneAcrylateandInfluencingFactorsWeiYanyan1,LuoYingwu2,LiBaofang2,LiBogeng2(1.KeyLabofRubber&Plastics(MinistryofEducationatQingdaoUniversityofScience&Technology,Qingdao266042,China;2.PolymerReactionEngineeringLaboratory,StateKeyLaboratoryofChemicalEngineeringatZhejiangUniversity,Hangzhou310027,ChinaAbstract:AseriesofwaterborneUV-curablepolyurethaneacrylatesweresynthesized.Theircoatingspropertieswereinvestigated.Theinfluencesofradiationtime,filmthickness,photoinitiatordosage,molecu2larstructureandotherfactorsonthecoatingpropertieswerediscussed.ThereforeaseriesofUVcurablepol2yurethaneacrylateemulsionswithexcellentmechanicalpropertiesanddecorativeeffect.Thecrosshatchad2hensionsofthecoatingswerebetween0and1.Impactstrengthsareabove50cm.Thepencilhardnessofthecoatingsfilmareover3H.KeyWords:lowVOC;waterbornecoatings;UV-curable;polyurethaneacrylate;coatingsproperty0引言紫外光(UV固化配方体系通常是由光引发剂、反应性低聚物和用来调节配方黏度的活性稀释剂组成。活性稀释剂虽然挥发性很低,对环境污染较小,固化后成为涂膜的一部分,但是它具有强烈的气味[1],对皮肤有一定的刺激性,UV固化过程很难使活性稀释剂全部固化,残留的活性稀释剂对产品的安全卫生和长期性能造成不良影响,而且活性稀释剂的加入增大了涂膜的收缩率,使涂膜的物理性能下降。减少活性稀释剂的用量,避免由之带来的缺点是目前UV固化体系的发展趋势。将UV固化涂料水性化,可以基本不用活性稀释剂,水性UV固化涂料同时具有水性涂料和UV固化涂料两者的特点[2-6]。水稀释型UV固化聚氨酯丙烯酸酯由于相对分子质量较小,分子链中无软段,羧基含量高,因此涂膜性能较差,吸水率非常高。而水乳液型UV固化体系可以分散高相对分子质量预聚物,具有较低的交联密度,解决传统溶剂型UV涂料不能同时具有高硬度和高韧性的矛盾,避免由于活性稀释剂所引起的固化收缩,具有较好的涂膜性能,而且易于清洗,更加安全健康[7-8]。本文合成了一系列乳液型UV固化聚氨酯丙烯酸酯,考察了辐射时间、膜厚、光引发剂用量、分子结构等因素对涂膜性能的影响。1实验1.1原料和设备Irgacure184:工业品,Ciba公司;纳米SiO2水分散液:15%纳米SiO2YD-12型,上虞市宇达化工;甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI:减压蒸馏,放于干燥器中备用,甘肃省银光化学工业公司;二羟甲基丙酸(DMPA:纯度>99%,百灵威进口;乙二醇:分析纯,分子筛除水;甲基丙烯酸-2-羟基乙酯第37卷第5期涂料工业Vol.37No.52007年5月PAINT&COATINGSINDUSTRYMay2007(HEMA:工业品,分子筛除水;聚环氧丙烷醚二醇(PPG:工业品,真空80℃干燥2h,天津石化三厂;三乙胺(TEA:分析纯,分子筛除水。履带式光固化机:带红外灯(2kW/支,共4支和中压汞灯(4kW/支。1.2聚氨酯丙烯酸酯的合成和乳液的制备整个反应过程在干燥和通氮气的反应釜中进行。乳液型聚氨酯丙烯酸酯以丙酮为溶剂,第一步投入TDI和PPG单体,反应温度40℃,反应时间2h,用二正丁胺反滴定法检测—NCO的量,反应结束后投入扩链剂DMPA进行第二步反应,最后将封端单体HEMA一次投入。通过控制反应试剂的比例调节相对分子质量和羧基含量。不同分子结构的聚氨酯丙烯酸酯命名示例如下:TDP400(4000-013为PPG软段相对分子质量为400,计算分子质量设定为4000g/mol,羧基含量为013mmol/g的聚氨酯丙烯酸酯。用相反转的方法将聚合物在水中乳化,减压蒸除丙酮,得到聚氨酯丙烯酸酯乳液。涂料配方见表1。1.3制膜和涂膜性能测试制膜器械为线棒涂膜制备器(9支棒10~200μm,制备方法依照GB/T1727—1992进行。按GB/T1764—1979(1989测试涂膜厚度,按GB/T6739—1996测试涂膜硬度,按GB/T9286—1988测试涂膜附着表1UV固化乳液的配方Table1FormulationofUVcurableemulsion原料w/%基体树脂(聚氨酯丙烯酸酯30~35光引发剂(3%Irgacure184019~1105分散介质(水62~69中和剂(TEA,100%中和018~116力,按GB/T1732—1993测试耐冲击性,按GB/T1743—1979(1989测试光泽;涂膜吸水率的测试:将乳液涂于玻璃板上,红外干燥成膜。在25℃去离子水中浸泡24h,用滤纸轻轻吸走表面的水,精确称量。涂膜吸水率公式如下:x=m(c-m(bm(b-m(a×100%x:涂膜吸水率,%;m(a:空板质量,g;m(b:干膜加玻璃板的总质量,g;m(c:浸泡后涂膜加玻璃板的总质量,g。2结果与讨论2.1辐射时间对涂膜性能的影响UV固化涂膜的固化程度直接受辐射时间的影响,图1是涂膜性能和辐射时间的关系。图1UV辐射时间对涂膜性能的影响Fig.1InfluenceofUVcuringtimeonfilmproperty从图1可知,涂膜的光泽似乎与固化程度没有很大的关系,耐冲击性在固化前后没有可以检测到的变化,这与聚氨酯结构中柔软的软段有很大的关系。附着力和硬度随辐射时间的增长而提高,在214s,凝胶含量约为60%,此时硬度为3H,已经和10s处的硬度一致,这是由于聚氨酯软硬段微相分离的特殊结构造成的。DMPA将阴离子引入聚氨酯分子链段,聚氨酯分子链除了范德华力和氢键之外,还增加了离子之间的静电作用力,加强了硬段之间的凝聚力,硬段起着补强和交联作用,因此凝胶含量较低的情况下,硬度和耐冲击性等涂膜性能仍然可以维持在较高的水平上。2.2涂膜厚度对涂膜性能的影响对UV固化涂料而言,涂膜越厚涂料越不易固化均匀,涂膜的性能很难控制。对合成的UV乳液在不同厚度下的涂膜性能进行测试,结果如图2。从图2可知,涂膜厚度在10~100μm范围内其硬度、附着力和耐冲击性基本不变,这与聚氨酯本身特殊的微相分离结构和优良的柔韧性有关。在空气氛围下固化的涂膜光泽随涂膜厚度的增加而略有降低,这与涂膜越厚,用线棒在实验条件下越不易涂覆平整有关。因为氧气对预聚物树脂有阻聚作用,涂膜表层与底层固化不均,涂膜厚度增加固化就越不均匀,因此在氩气氛围内固化的涂膜光泽明显提高,20μm的涂膜在玻璃板上的光泽由原来的109上升到119,钢板上的光泽由原来的99上升到116。2.3光引发剂浓度对涂膜性能的影响实验所用涂料的配方中只有中和剂和光引发剂两种添加剂,树脂只有中和后才能获得一定的自乳化性,对UV固化体系必须要借助光引发剂来引发聚合,固化后光引发剂留在了涂膜中,对涂膜的性能不可避免地会造成一定的影响。本文测试了光引发剂用量在1%~6%的浓度范围内UV固化涂膜的各种性能,如图3所示。图2涂膜厚度对涂膜性能的影响Fig.2Influenceoffilmthickenessonfilmproperty图3光引发剂浓度对涂膜性能的影响Fig.3Influenceofphotoinitiatorcontentonfilmproperty从图3可知,随着光引发剂用量的增加,涂膜的光泽、附着力、硬度和耐冲击性基本不变,这说明Irgacure184光引发剂在6%含量以下对涂膜性能的影响较小。2.4羧基含量对涂膜性能的影响表2为羧基含量对涂膜性能的影响。表2羧基含量对UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液的涂膜性能的影响Table2InfluenceofhydroxycontentonfilmpropertyofUVcurablePUacrylateemulsion性能基体树脂TDP400(4000-013TDP400(4000-014TDP400(4000-015凝胶含量/%928787铅笔硬度3H4H4H附着力/级0~10~10~1耐冲击性/cm505050吸水率/%385960光泽100102102由表2可见,树脂中羧基含量越高,吸水率越大,这是由于亲水基团增多,涂膜极性增大,可以结合更多的水分子。羧基的引入加强了聚氨酯硬段之间的作用,随着羧基含量的增加,离子基团之间的静电作用力增加,微相分离程度提高,物理交联和填充作用加强,固化膜的硬度提高,所以羧基含量为014mmol/g和015mmol/g的树脂硬度相对比较高。2.5软段对涂膜性能的影响表3为软段对涂膜性能的影响。表3PPG1000为软段的UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液的涂膜性能Table3FilmpropertyofUVcurablePUacrylateemulsionincorporatedwithPPG1000性能基体树脂TDP1000(4000-012TDP1000(4000-013凝胶含量/%9198铅笔硬度2H2H附着力/级0~10~1耐冲击性/cm5050吸水率/%2453光泽111113由表3可见,聚氨酯结构中的PPG聚醚软段的相对分子质量越大,涂膜越柔软,硬度降低,软段为PPG1000的聚氨酯比软段为PPG400的聚氨酯的涂膜硬度低。由于PPG本身对水也有一定的亲和力,所以在羧基含量同为013mmol/g的情况下,软段含量较多的TDP1000(4000-013吸水率比TDP400(4000-013大的多。但软段对吸水率的影响没有羧基含量的影响大,羧基含量是影响涂膜吸水率的主要因素。2.6纳米SiO2对涂膜性能的影响将纳米SiO2水分散液添加到UV固化聚氨酯乳液中,其对涂膜性能的影响如表4所示。表4TDP400(4000-013乳液与纳米SiO2掺混的涂膜性能Table4FilmpropertyofTDP400(4000-013emulsionblendedwithnano-scaleSiO2性能w(纳米SiO2/%420铅笔硬度3H4H附着力/级0~10~1耐冲击性/cm5050吸水率/%2519光泽112118添加少量纳米SiO2时,除了吸水率下降外,涂膜各种性能没有可检测的变化;当纳米SiO2的量达到20%时,由于SiO2的硬度很高使得涂膜的硬度也上升到4H,吸水率进一步下降。涂膜在钢板上的光泽较未添加SiO2的涂膜高10左右,这主要是SiO2的光泽较好所致。3结语乳液型UV固化聚氨酯丙烯酸酯的涂膜性能优良,TDP400(4000-013的硬度可以达到3H,增加聚醚软段的相对分子质量可以得到硬度较低的涂膜,而添加纳米SiO2则可得到硬度较高的涂膜。所有UV固化聚氨酯乳液的耐冲击性和附着力都非常好,附着力在0~1级,正反耐冲击性均达到50cm。吸水率主要受羧基含量的影响,羧基含量越高吸水率越高。涂膜具有很好的光泽,钢板光泽在100~110左右。参考文献[1]KIMHK,JUHT,HONGJW.CharacterizationofUV-curedpol2yesteracrylatefilmscontainingacrylatefunctionalpolydimethylsilox2ane[J].EuropeanPolymerJournal,2003(39:2235-2241.[2]JLGARNETT.Radiationcuring-twentyfiveyearson[J].Radia2tionPhysicsandChemistry,1995(46:925-930.[3]MASSONF,DECKERC,JAWOREKT,etal.UV-radiationcu2ringofwaterbasedurethane-acrylatecoatings[J].ProgressinOr2ganicCoatings,2000(39:115-126.[4]韩仕甸,金养智.紫外光固化水性聚酯型聚氨酯丙烯酸酯的合成及性能[J].北京化工大学学报,2001,28(4:19-22.[5]冯利邦,苏致兴,郭金山.紫外光固化水性聚氨酯-丙烯酸酯涂料研究[J].兰州大学学报(自然科学版,2004(6:48-51.[6]胡飞,唐黎明,戴,等.紫外光固化水性聚氨酯涂料研究[J].化学世界,2002(4:189-190.[7]WOODKA.Acrylicemulsionsforradiationcuringofferformulationease[J].ModernPaintandCoatings,1994(9:68-72.[8]STENSONPH.Radiation-curablewater-borneurethanesforthewoodindustry[J].ModernPaintandCoatings,1990(6:44-48.收稿日期2007-03-15(修改稿研究・开发,2021,23(5:297~301SILICONEMATERIAL有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯细乳液的研究杨玲,朱杰,库斌,黄世强3(湖北大学绿色制备省部共建重点实验室,武汉430062摘要:以甲苯二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇为原料,合成了聚氨酯大单体;然后将其与甲基丙烯酸甲酯(MMA、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(DB-570混合,制成预乳液,再滴加到聚丙烯酸丁酯(BA种子乳液中,聚合成有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯共聚细乳液。研究了DB-570用量、聚氨酯大单体的用量及类型、BA与MMA的质量比对细乳液性能的影响。结果发现,随着DB-570质量分数从2%增加到6%,细乳液的聚合及储存稳定性降低,乳胶粒的粒径及其分布指数逐渐增大;DB-570质量分数为4%时,细乳液的稳定性及乳胶粒的粒径大小及其分布最佳。随着聚氨酯大单体用量的增加,或聚乙二醇(PEG摩尔质量的减小,细乳液乳胶粒的粒径及其分布指数增大;当聚氨酯质量分数为10%、其PEG摩尔质量为800g/mol时,细乳液乳胶粒的粒径最小、分布最窄;BA与MMA的质量比增大,细乳液乳胶粒的粒径随之缓慢减小,BA与MMA的最佳质量比为4∶1。关键词:甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷,聚氨酯,甲基丙烯酸甲酯,聚丙烯酸丁酯,细乳液中图分类号:TQ26411+7文献标识码:A文章编号:1009-4369(202105-0297-05收稿日期:2021204216。作者简介:杨玲(1983—,女,硕士生,主要从事有机硅聚氨酯方面的研究。3联系人,E-mail:huangsq@hubu1edu1cn。有机硅改性聚氨酯能够提高聚氨酯的耐水、防潮、耐高温、耐老化等性能;而丙烯酸酯聚合物又具有优良的耐氧化、耐候性,突出的耐油性及很好的成膜性,其乳液广泛用作涂料、粘合剂等。利用细乳液聚合技术将聚氨酯引入丙烯酸酯聚合物中[1-2]以及将有机硅引入丙烯酸酯聚合物中的研究[3]已有报道;但采用细乳液聚合技术制备有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯乳液还未见报道。细乳液聚合是乳化剂和助稳定剂在剪切力作用下,使单体分散成亚微米液滴(50~500nm,并在液滴中成核、增长的聚合过程,它可以实现聚合前后乳胶粒数量和大小基本不变。但传统的细乳液聚合体系不稳定,1h即出现凝胶现象。本实验以自制聚氨酯大单体与有机硅、丙烯酸酯进行共聚反应,采用滴加工艺,有效控制了水解缩聚反应及双键的交联反应对乳液稳定性的影响,获得了均一稳定的复合细乳液。讨论了有机硅的用量、聚氨酯大单体的用量及类型、丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的比例对细乳液稳定性、乳胶粒粒径及其分布的影响。1实验111主要试剂及仪器设备甲苯二异氰酸酯(TDI:CP,上海化学试剂站中心化工厂;丙烯酸羟乙酯(HEA、丙烯酸丁酯(BA、甲基丙烯酸甲酯(MMA:AR,天津市博迪化工;聚乙二醇(PEG:400、600、800g/mol,国药集团化学试剂有限公司。以上试剂均经过减压蒸馏纯化处理。甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(DB-570:工业级,直接使用,湖北应城市德邦化工新材料;十二烷基磺酸钠(SDS:CP,国药集团化学试剂;十六烷(HD:AR,直接使用,进口分装;偶氮二异丁腈(AIBN:CP,重结晶纯化处理,上海四赫维化工。超声波清洗器:SK2200H型,上海科导超声仪器;超声波细胞粉碎机:JY92-ⅡN型,宁波新芝生物科技股份;离心机:TDL-4型,上海安亭科学仪器厂;粒度分布仪:Malvern・298・第23卷AutosizerLoc-FC-963型,英国。112聚氨酯大单体的合成在氮气保护下,将1molHEA缓慢滴加到1molTDI里,在温度55℃下反应至—NCO反应完全(用二正丁胺法[4]监测反应接近理论值,滴加与反应时间共3h;然后,在相同温度下、在2h内滴入015molPEG及10mL丙酮,滴完后保温反应1h;最后升温至90℃反应015h,减压蒸馏提纯,得到以双键封端的聚氨酯大单体(PUA。113共聚细乳液的制备将引发剂AIBN及助稳定剂HD溶解在含聚氨酯大单体、MMA、DB-570的混合液里,以超声波清洗器超声助溶;搅拌溶解均匀后加入含乳化剂的水中,磁力搅拌12min,在冰水浴中用超声波细乳化数分钟后制得预乳液,转移至滴液漏斗中待用。将HD、AIBN溶解在单体BA里,混合均一后加入含乳化剂的水中,磁力搅拌、超声波细乳化后转移至反应器,在80℃反应1h,得到聚丙烯酸丁酯种子乳液;在氮气保护下在215h内滴加预乳液至种子乳液中,滴完后保温反应1h左右,得到共聚细乳液。本实验中,细乳液的固体质量分数为10%,乳化剂用量是单体总质量的3%。114测试和表征粒径分布(PCS:将乳液样品稀释一定倍数,在粒度分布仪上测试乳胶粒的粒径及分布。贮存稳定性:在室温下将乳液密封保存3个月,观察乳液是否分层沉降。离心稳定性:在5mL离心管中注入乳液样品,放入离心机中,以3000r/min的速度旋转1h后,观察乳液有无破乳、分层、沉降等现象。2结果与讨论211DB-570用量对细乳液性能的影响21111DB-570用量对细乳液稳定性的影响为了研究有机硅单体DB-570用量对细乳液性能的影响,制备了DB-570质量分数在2%~6%(相对于单体总质量之间的系列细乳液。细乳液在室温储存三个月均未见分层、沉降现象。细乳液的聚合稳定性及离心稳定如表1所示。表1有机硅用量对细乳液稳定性的影响DB-570质量分数/%聚合稳定性离心稳定性2稳定稳定3稳定稳定4稳定稳定5稳定微量分层6少量凝胶少量分层由表1可知,除DB-570质量分数为6%的细乳液在聚合过程中有少量凝胶现象之外,其它DB-570用量的细乳液的聚合过程均很稳定;DB-570质量分数在5%以上的细乳液离心1h后可见微量分层,在5%以下的细乳液的离心稳定性均很好。21112DB-570用量对乳胶粒粒径及其分布的影响DB-570用量对细乳液乳胶粒粒径及其分布指数的影响见图1。图1DB-570用量对细乳液粒径及粒径分布指数的影响由图1可知,细乳液乳胶粒的粒径较小,且粒径分布较窄;随着DB-570质量分数的增加,细乳液乳胶粒的粒径从143nm增大至173nm,分布指数也从01053增至01685。为了说明乳胶粒粒径及其分布随DB-570质量分数的增大而增大的现象,实验过程中分别测试了种子乳液和预乳液在反应前的粒径,发现预乳液乳胶粒的平均粒径是种子乳液乳胶粒粒径的115倍左右。分析其原因是预乳液中含有摩尔质量较大的单体,分子链卷曲缠绕,在细乳化的过程中不易分散成更小粒径的粒子。传统的细乳液聚合过程中,一个液滴单位反应前后的粒径基本保持不变;而本实验工艺借用了种子乳液聚合方法,预乳液单体液滴在滴加过程中与种子乳液第5期杨玲等1有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯细乳液的研究・299・液滴会部分发生融合,在原有的液滴上继续增长,有的预乳液滴加进来会单独成核发生聚合反应,使乳液成为一个复合体系。随着DB-570加入量的增大,单体总量随之增大,预乳液中粒径较大的单体液滴所占比例增大,体系的平均粒径增大。另外,由于DB-570中含有三个甲氧基团,随其加入量的增加,遇水水解并发生缩聚反应的几率增大,导致凝胶物的生成;同时粒径分布也变宽。当DB-570质量分数增大到6%时达到临界值,体系中分子内、分子间的交联情况也更加复杂,导致细乳液的粒径分布指数骤然增大。综合考虑细乳液的稳定性及乳胶粒的粒径和分布,DB-570的质量分数选择4%。212聚氨酯大单体对细乳液性能的影响21211聚氨酯大单体用量对细乳液性能的影响为了研究PUA用量对细乳液性能的影响,制备了PUA质量分数在6%~14%(相对于单体总质量之间的一组细乳液(DB-570质量分数为4%。结果发现,聚合反应过程中均未出现凝胶现象,聚合稳定性、储存及离心稳定性均很好。PUA对细乳液乳胶粒粒径及分布的影响见图2。图2PUA用量对细乳液粒径及其分布指数的影响由图2可知,细乳液乳胶粒的粒径在150~190nm之间,随着PUA加入量的增大,粒径增大;PUA质量分数在6%~12%之间时,粒径分布指数自01034缓慢增至01098,随后急剧增至1。粒径依次增大的主要原因也是预乳液中粒径较大的单体液滴所占比例随PUA用量的增大而增大,预乳液滴入后体系的平均粒径增大,导致乳胶粒粒径增大;另外,PUA两端分别含有一个双键,其含量增加,发生交联的几率增大,也是导致乳胶粒粒径增大的一个原因。随着交联程度的增大,粒径分布指数随之缓慢增大,到PUA质量分数为14%时内部交联情况更为复杂,使其分布指数急剧增大。综上考虑,PUA质量分数在6%~12%内制得的细乳液稳定性良好,乳胶粒粒径小、分布窄,其中尤以10%最佳。21212聚氨酯大单体类型对细乳液粒径及其分布的影响分别用PEG400、600、800合成了三种PUA,分别记为PU400、PU600、PU800。在PUA质量分数为10%、DB-570的质量分数为4%、BA与MMA的质量比为4∶1、其它组分用量不变条件下,PUA类型对细乳液的乳胶粒粒径及其分布的影响见图3、图4。图3PUA类型对乳胶粒粒径的影响图4PUA类型对乳胶粒粒径分布指数的影响由图3、图4可知,随着PUA中PEG摩尔质量从400到800逐渐增大,细乳液乳胶粒的粒径从11112nm减小到10619nm,变化幅度极小。分析PUA的内部结构,对于相同摩尔质量的大单体,PEG的摩尔质量越大,其端基含量越小,即双键含量也越小,在聚合过程导致交联(正常参加反应之外的导致交联凝胶的部分的基团越少,粒径减小;反之则变大。但双键交联的因素在粒径变化中所起的作用不大,因而乳胶粒粒径变化幅度很小。本实验取用了同一批实验・300・第23卷合成出来的、经过同样处理、摩尔质量相同的PUA;所以,随着PEG摩尔质量的增大,细乳液粒径小幅度减小。交联几率降低,粒径分布也会趋向均一,粒径分布指数逐步减小。213丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的质量比对细乳液粒径的影响BA与MMA的质量比对细乳液乳胶粒粒径及其分布的影响如表2所示。表2BA/MMA质量比对细乳液粒径及其分布的影响3∶1132021132∶1150170130115∶1166180107从表2可以看出,随着BA与MMA质量比的增大,乳胶粒粒径自16618nm减少至11112nm。随着BA比例的增大,小粒径的液滴变多;发生融合之后,总体平均粒径会变小,符合粒径测试的结果。从表2还可以看出,随着BA与MMA质量比的改变,乳胶粒粒径分布的变化规律不明显。这可能是因为各比例的种子乳液和预乳液发生融合的情况和程度不同,虽然平均粒径有一个变化趋势,但是体系内部的融合和成核过程比较复杂,而且直接影响粒径分布的因素没有发生改变,导致粒径分布变化无规律。在此系列实验中,BA与MMA的质量比为4∶1时,所得细乳液的乳胶粒粒径最小,分布较窄。3结论以TDI、HEA、PEG为原料,合成了聚氨酯大单体;然后将其与MMA、DB-570混合,制成预乳液,再滴加到聚丙烯酸丁酯种子乳液中,制成有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯共聚细乳液。研究了DB-570用量、聚氨酯大单体的用量及类型、BA与MMA的质量比对乳液性能的影响。结果发现,DB-570质量分数在2%~5%范围内细乳液的稳定性好,乳胶粒粒径及其分布指数均较小,稳定性好,其中以DB-570质量分数为4%的细乳液最佳;PUA质量分数在6%~12%范围内制得的细乳液乳胶粒粒径小、粒径分布窄,其中尤以10%最佳;随PUA中PEG摩尔质量的增大,细乳液的乳胶粒粒径减小;BA与MMA的质量比越大,细乳液的乳胶粒粒径越小,BA与MMA的质量比为4∶1时,所得细乳液粒径最小、粒径分布窄。参考文献[1]WANGC,CHUF,GRAILLATC,etal1Hybridpoly2merlatexes:acrylics-polyurethanefromminiemulsionpolymerization:propertiesofhybridlatexesversusblends[J]1Polymer,2005,46(4:1113-11241[2]WANGC,CHUF,GUYOTA,etal1Hybridacrylic-polyurethanelatexes:emulsionversusminiemulsionpol2ymerization[J]1JApplPolymSci,2006,101(6:3927-39411[3]MARCUI,DANIELSES,DIMONIEVL,etal1Aminiemulsionapproachtotheincorporationofvinyltrie2thoxysilaneintoacrylatelatexes[J]1ProgrColloidPolymSci,2004,124(1:31-361[4]李绍雄,刘益军1聚氨酯胶黏剂[M]1北京:化学工业出版社,1998:401-4041ResearchonOrganosiloxanemodifiedPolyurethaneacrylateminiemulsionYANGLing,ZHUJie,KUBin,HUANGShi-qiang(Ministry-of-EducationKeyLaboratoryfortheGreenPreparationandApplicationofFunctionalMaterials,HubeiUniversity,Wuhan430062Abstract:Firstly,thepolyurethanemacromonomerwassynthesizedbyTDI,HEAandpoly(ethyleneglycol(PEGasrawmaterial.Secondly,itwasmixedwithmethylmethacrylate(MMAand3-(methacryloxypropyl-trimethoxysilane(DB-570tomakethepre-emulsion.Thirdly,itwasdroppedintotheseededminiemulsionwithbutylacrylate(BA.Thesiliconemodifiedpolyurethaneacrylatemini2第5期杨玲等1有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯细乳液的研究・301・emulsionwasthusprepared.Theinfluenceofthecontentofsiliconemonomer,thecontentandtypiesofpolyu2rethanemacromonomer,theratioofBAtoMMAonpropertiesofminiemulsionwereinvestigated.Resultsshowedthatwhenthecontentofsiliconewaschangingfrom2to6percent,theparticlesizeandparticlesizedistributiongraduallyincreased,andthestabilityofpolymerizationandstorageofminiemulsiondecreased.Theoptimumpropertiesminiemulsionwereachievedwhenthecontentofsiliconewas4percent.Whenthea2mountofthepolyurethanemacromonomerincreased,orPEG’smolecularweightdeceased,theparticlesizeandparticlesizedistributionincreased.Whenthecontentofpolyurethanewas10percent,thePEG’smolecularweightwas800;thesizeofminiemulsionwasthesmallestwiththenarrowestdistribution.Theparticlesizede2creasedslowly,andtheplasticityandflexibilityincreasedwiththeratioofBAtoMMAincreasing,andthepropertiesofminiemulsionwereexcellentwhentheratiowas4∶1.Keywords:3-(methacryloxypropyl-trimethoxysilane,polyurethane;acrylate;miniemulsionpoly2merization欢迎订购《液体硅橡胶》、《有机硅烷及硅氧烷低聚物》《液体硅橡胶》由原中国氟硅有机材料工业协会有机硅专业委员理事长、原化工部晨光化工研究院院长黄文润先生历时多年编写而成。该书在简述液体硅橡胶一般知识的基础上,深入介绍了相关产品的基本特性、品种与分类、主要应用领域等。全书共6章。包括导论、缩合型室温硫化硅橡胶的基础聚合物及配合剂、缩合型单组分RTV硅橡胶、缩合型双组分RTV硅橡胶、加成型液体硅橡胶的基础聚合物及配合剂、加成型液体硅橡胶。本书结合液体硅橡胶及相关领域的最新进展,列举了大量相关产品的配置方式和方法,涉及新品种多、技术先进、资料翔实、内容具体实用。适合从事有机硅研究开发、生产、教学和应用的人员阅读。全书约60万字,已由四川科学技术出版社出版。为方便广大读者,《有机硅材料》编辑部正在代销,定价:56元/册(需订购者请加汇邮费6元/册,5本以上免邮费。《有机硅烷及硅氧烷低聚物》是黄文润先生历时多年查阅专利文献所作的笔记,收录了自20世纪50年代以来各国的有机硅产品的开发应用技术专利,系统准确地反映了当时的有机硅的科技水平和今后的发展趋势。该书为内部资料,将分4册陆续出版。目前已出版两册,即《有机硅烷及硅氧烷低聚物》(一和《有机硅烷及硅氧烷低聚物》(二,内容包括多种硅官能性有机硅烷、碳官能性硅烷、功能性有机硅化合物及多种有机硅氧烷低聚物的制法,并涉及一些它们的化学物理分析数据、表征及应用,是一部实用性较强的有机硅专业参考书。定价:《有机硅烷及硅氧烷低聚物》(一(二各100元/册(含邮费。需购书者请将购书款通过银行或邮局汇寄;款到即开具正式发票。采用邮局汇款方式,请在汇款单的附言栏注明所购图书的名称、册数;采用银行汇款方式,请务必注明您的汇款户名(如为个人名义汇款,请写明开票单位,并把您的详细地址信息(028-********至编辑部,并写明您的、详细地址、联系及收件人,及所购图书的名称、册数。汇款方式如下:1.邮局汇款地址:成都市武侯区人民南路四段30号(610041收款人:《有机硅材料》编辑部2.银行汇款户名:中蓝晨光化工研究院开户行:成都市建行第七支行领事馆分理处汇款用途:资料费特种环氧丙烯酸酯的研发罗侃,葛文成,马希海,曹磊(江苏三木集团江苏宜兴214256摘要:研究了特种环氧丙烯酸酯在生产扩大化条件下关键工艺参数,使用自主研发的新型催化剂,使其卤素含量、分子量及分布等满足电子等领域要求。为了有效地控制生产扩大化后带来的反应热问题,对生产工艺进行改良。0引言:环氧丙烯酸酯(expoxyacrylate,EA是目前应用最广泛、用量最大的光固化低聚物,是由环氧树脂和(甲基丙烯酸酯化而制得。按其结构类型不同,可分为双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化丙烯酸酯和改性环氧丙烯酸酯,其中以双酚A环氧丙烯酸酯最为常用,用量也最大。双酚A丙烯酸酯在低聚物中式光固化速率最快的一种,固化膜具有硬度大、高光泽、耐化学药品性能优异、较好的耐热性和电性能,加之来源方便,价格便宜,合成工艺相对简单,因此广泛用作光固化涂料、油墨和胶黏剂等领域。但传统的环氧丙烯酸酯不能满足在电子元器件、光盘印刷等领域的使用。沙多玛等国外知名光固化企业,已经将环丙酯成功转型,使用于高档领域。据报道,长兴、KCC等公司提出将辐射固化的重心转移到电子、油墨、光纤和光固化成型等高附加值领域。所以,对卤素含量、分子量及分布和玻璃化转变稳定等有更高要求。本文选用特定的环氧树脂,配合新型催化剂,研究了特种环氧丙烯酸酯在生产扩大化条件下关键工艺参数,制备了低卤素、分子量分布均匀的特种环氧丙烯酸酯,可应用于电子、光纤和印刷等领域。1实验部分1.1实验使用的主要原材料环氧树脂828(E-51:江苏三木公司;丙烯酸:工业级;新型催化剂:自主研发;三乙胺:工业级;1苄基三乙基氯/溴化铵:工业级;阻聚剂:工业级;抗氧化剂:工业级等;光固化单体:江苏三木集团;光引发剂,工业级。1作者简介:罗侃,现任三木公司光固化研究所副所长,主要从事光固化树脂研发及产业化。2通讯地址:江苏宜兴市官林镇三木路85#,luokan919@yahoo1.2实验装置四口烧瓶;电加热套;温度计;滴液漏斗;光固化机,电导率测定仪等1.3实验步骤:具体见3.4中论述。1.4检测方法及标准1.4.1酸值用氢氧化钾—乙醇标准溶液直接滴加样品的苯醇溶液,测定反应酸值,公式为:Av=(V–V0*56.1*C/m,单位为mgKOH/g;残余酸值率以P表示,定义为反应至某时刻测得的酸值与起始值之比,(1-P即为丙烯酸转化率。1.4.2简易残留环氧值测定将试样溶于盐酸—丙酮溶液中,摇匀后放置暗处,加入混合指示剂,用0.15mol/LNaOH标准溶液滴定至红色,以消耗的NaOH标准溶液德体积来计算环氧值。1.4.3产品粘度测试使用NDJ系列粘度测试仪,测试条件为:60℃,4#转子1.4.4固化成膜将合成的特种环氧丙烯酸酯、光引发剂和溶剂按一定比例混合均匀,均匀涂布于马口铁片上,以光固化机照射固化成膜。2实验机理2.1含端双键的环氧丙烯酸酯的合成在无催化剂存在时,环氧基与羧基的反应温度高达200℃以上,但由于双键有着热聚合的可能性,反应温度不能过高,时间也不适宜过长。在这样的情况下,催化剂的添加尤为重要,对催化剂选取也很重要。我们选择了市面上常用的三乙胺、苄基三乙基氯/溴化铵和自主研制的新型绿色催化剂做比较,研究了反应温度、保留时间等因素对反应的影响,从而选择较为合适的树脂配方。预聚物合成路线如下:+2H2CCHH2CCHOCH2CCH3CH3OCH2CHCH2OCHCH2OOCCH3CH3OCH2nCH2CCH3CH3OCH2CHCH2OOCCH3CH3OCH2nH2CCHCOOCH2CHOHCHCH2OCCHCH2合成机理为:催化剂中的有效基团首先与环氧基形成氧鎓离子,丙烯酸分子进攻该氧鎓离子发生环氧基开环反应。氧鎓离子周围取代基体积大小势必影响第二步的亲核进攻。酸分子中羧基氧上的电荷密度也将影响这一反应,电荷密度越大越有利于反应。2.2可能发生的副反应另外反应温度过高时,丙烯酸上的羧基可与部分含端丙烯酸酯的环氧树脂的仲羟基反应,故副反应为:3结果与讨论3.1温度对反应的影响及表观活化能使用自主研制的新型催化剂,环氧树脂828与丙烯酸按制定配方比进行反应。反应不同时间取样,测定体系的酸值,残余酸值率P定义为反应至某时刻测得的酸值与起始酸值之比。在不同的温度下测定P与时间的关系。计算不同温度,不同时间对应的ln(1/P的值,见表3.1,绘制P于t的关系图,及ln(1/P于t的关系图,分见图3.1与图3.2。表3.1不同温度和不同反应时间下的P与ln(1/P(用新型催化剂0.00.