铌铁 铝含量的测定 EDTA滴定法 编制说明

1《铌铁铝含量的测定EDTA滴定法》编制说明一、项目概况1任务来源按照关于下达全国生铁及铁合金标准化技术委员会2021年推荐性国家标准修订计划的通知，由首钢京唐钢铁联合有限责任公司、冶金工业信息标准研究院负责起草《铌铁铝含量的测定EDTA滴定法》（计划号20211853-T-605）国家标准。2工作过程在此次制定工作中，我们按照全国生铁及铁合金标准化技术委员会2021年推荐性国家标准修订计划要求，成立标准工作组，收集相关资料，制定标准技术路线。安排专人负责，认真做好标准制定与技术创新、试验验证、应用推广的统筹协调。按照制定标准的规范性、完整性、科学性的要求，经过收集相关资料、反复探讨研究形成了标准草案。2022年6月在首钢京唐钢铁联合有限责任公司成立了国家标准起草工作组，召开了标准研讨会，相关负责人员对标准技术内容、框架结构、标准资料等进行讨会，制定技术路线。2022年6月～11月进行了方法的验证试验。2022年11月冶金工业信息标准研究院组织线上召开了该标准的研讨会，会上就该标准主要内容、目前的工作情况进行详细汇报，与会专家确定了标准主要试验验证内容，并对标准草案进行了讨论，提出了修改意见，并就共同精密度试验样品准备进行确定。根据会议精神和专家的意见，做了如下工作：1、修改试样称样量；2、优化试验操作步骤，修改调节PH值所用化药试剂，并重新组织验证试验；2023年1月准备了10个水平的精密度试验样品。经过试验测定，在2023年3月1日前陆续发给相关试验单位进行共同精密度试验。2023年8月底前，各实验室完成验证反馈试验数据。2023年9月前完成标准征求意见稿，并开展征求意见；2023年10月完成标准送审稿。2023年11月冶金工业信息标准研究院组织召开了该标准的审定会，会上就该标准报审稿、编制说明进行详细汇报，与会专家进行讨论后提出了修改意见，该标准通过了专家评审。3标准起草单位和工作人员本标准负责起草单位：首钢京唐钢铁联合有限责任公司、首钢集团有限公司、冶金工业2信息标准研究院本标准主要起草人员：二、修订本标准的必要性铌铁是钢铁的“味精”，在炼钢时加入适量的铌铁，就会大幅度提高钢材的强度、韧性可焊性和耐腐蚀性。在不锈钢与耐热钢中加入铌，有利于提高其塑性和抗蚀性，结构钢中加入铌，可改善其焊接性能，并提高强度和可塑性，并阻止焊缝腐蚀。对高温钢和高温合金来说，铌是不可缺少的，因为铌可以提高高温强度，细化晶粒，阻止高温下晶粒长大。铌与碳结合成碳化物，可消除碳化铬沉积在不锈钢中的有害作用，提高抗腐蚀能力。铌铁中主要杂质元素包括铝，如果铝元素进入钢水中，可以变成夹杂物，直接影响钢水质量，因此准确测定铌铁中铝含量对生产和使用具有重要的意义。湿法分析具有较强的基础，但对于标龄较长的文件（一般10年以上的标准），需评估标准的适用性，进一步结合检测技术的发展对其进行完善，以促进标准的更新。目前国内查到《铌铁铝含量的测定EDTA滴定法》为1983年发布的国家标准，距今已有三十多年，该标准在实际生产中已影响了检验标准的执行，通过结合检测技术的发展对本标准进行修订和完善，以促进标准的更新。三、标准编制原则本标准制定是根据中华人民共和国国家标准GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》给出的规则起草；按照GB/T6379.1《测量方法与结果的准确度（准确度与精密度）第二部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》确定方法准确度；同时充分考虑分析方法的可操作性、科学性、先进性、企业的实际应用情况等起草本标准。四、国内外相关标准只检索出GB/T3654.10-1983《铌铁铝含量的测定EDTA滴定法》正式出版的国家标准，已发布三十多年。修订时参考了以下文献：CSM041013012001《铌铁-铝含量的测定-强碱分离乙二胺四乙酸滴定法》五标准主要技术内容1标准适用范围本文件适用于铌铁中铝含量的测定，测定范围质量分数）1.50~8.00%。32标准的主要内容方法原理、试剂、取样和样品制备、分析步骤、结果计算、精密度、试验报告等内容。六主要技术要点说明1方法原理试样经过氧化钠-氢氧化钠熔融，以氯化钠溶液浸取，乙醇还原锰，大量的铌、铁、钛等与锰干过滤分离。酸化部分滤液，含钨试液加入过氧化氢，调整溶液酸度至pH3~3.5，用苯甲酸铵沉淀铝。经分离后的铝，在酸性溶液中加入过量的EDTA溶液。在pH5.5~6.2、二甲酚橙指示剂存在下，用锌标准溶液滴定过剩的EDTA，与铝络合的EDTA经氟化钠取代后，再用锌标准溶液滴定。2试剂分析中除另有说明外，仅使用认可的分析纯试剂，实验用水应为GB/T6682规定的三级以上蒸馏水或纯度与其相当的水。2.1过氧化钠，固体。2.2氢氧化钠，固体。2.3氟化钠，固体。2.4盐酸(ρ1.19g/mL)。2.5盐酸(1+1)。2.6硝酸(ρ1.42g/mL)。2.7高氯酸(ρ1.67g/mL))。2.8过氧化氢(30%)。2.9无水乙醇。2.10氨水(ρ1.15g/mL)。2.11氨水(1+1)。2.12氯化钠溶液（20%）2.13乙酸铵溶液（20%）2.14苯甲酸铵溶液（10%）2.15洗涤液：于88mL水中加入1mL苯甲酸铵溶液（见5.14）2.16对硝基酚溶液（0.1%）2.17乙酸-乙酸钠缓冲溶液：称取20g乙酸钠（CH3COONa·3H2O）溶于水中，加入0.9mL冰乙酸，移入100mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。42.18二甲酚橙溶液（0.2%）2.19EDTA标准溶液（0.01000mol/L）：称取3.7226g二水合乙二胺四乙酸二钠基准试剂溶于水，移入1000mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。2.20锌标准溶液（0.01mol/L）：称取0.6538g锌（99.9%以上），溶于少量盐酸（见2.5）中，加水稀释至200mL左右，用氨水（见2.10）、（见2.11）调至刚果红试纸呈紫灰色，移入1000mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。另一种锌标准溶液配制方法：称取0.8138g预先于800℃灼烧至恒重的氧化锌（基准试剂于烧杯中，用水润湿，加20mL盐酸（见2.5加热溶解，蒸发至3mL~5mL，移入1000mL容量瓶中，用氨水（1+1）中和至黄色，再滴加盐酸（见2.5）中和至红色并过量5滴~6滴，用水稀释至刻度，混匀。2.21铝标准溶液：称取0.5000g高纯铝置于塑料烧杯中，加入20mL10%氢氧化钠溶液，置于热水浴中，加热至完全溶解。冷却，一次倾入30mL盐酸（见2.4）酸化，混匀，冷却至室温，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，此溶液1mL含0.50mg铝。锌标准溶液对铝的滴定度按下述标定：移取相当于试样量中铝含量的铝标准溶液，置于纯铁坩埚中蒸干，加入0.20g金属铌，以下按4.4进行（不用4.4.4并按相同步骤做空白试验（铁坩埚中不加铝标准溶液）。按公式（1）计算锌标准溶液对铝的滴定度：式中：T——锌标准溶液对铝的滴定度，mg/mLV——标定时所取铝标准溶液量，mLC——铝标准溶液的浓度，mg/mLV1——标定时所消耗锌标准溶液的体积，mLV0——标定时试剂空白所消耗锌标准溶液的体积，mL3取样和样品制备按照GB/T4010的规定进行制样，试样应通过0.080mm筛孔。4分析步骤4.1试料量称取0.25g试样（见3精确到0.0001g。4.2测定次数对同一试料，至少独立测定两次。54.3空白试验随同试料进行空白试验。4.4测定4.4.1将试料置于纯铁坩埚中，加入5g过氧化钠（见2.1）、5g氢氧化钠（见2.2），搅匀、加盖，于700℃高温炉中熔融10min~15min，取出，冷却至室温，将其放入盛有50mL氯化钠溶液的250mL聚四氟乙烯烧杯中加入100mL热水浸取）于低温处加热浸取熔块，取出，洗净盖和坩埚，加入5mL无水乙醇，混匀。继续加热至沸，保持微沸5min，流水冷却至室温。4.4.2移入200mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀，迅速倒入干塑料杯中，静置片刻，用二张快速定量滤纸在塑料漏斗中干过滤于塑料杯中，弃去沉淀。含钨的铌铁，按4.4.3进行处理，不含钨的铌铁，以下按4.4.4进行处理。4.4.3移取50mL滤液，置于250mL烧杯中迅速加入15mL盐酸(见2.4)、5mL过氧化氢(见2.8)混匀。加热至沸，直至溶液冒大泡（过氧化氢必须分解完全）。取下稍冷，加入10mL乙酸铵（见2.13）溶液，用氨水（见2.10）、（见2.11）调节溶液至pH3~3.5，将溶液加热至近沸，逐滴加入10mL苯甲酸铵溶液（见2.14），混匀。保温30min，趁热用中速滤纸过滤，用温热的洗涤液（见2.15）洗烧杯和沉淀2次~3次，将沉淀及滤纸移入原烧杯中，加入5mL硝酸（见2.6）、5mL高氯酸（见2.7），于高温电炉上破坏滤纸，并冒高氯酸浓烟至近干，取下冷却至室温，加入50mL水，稍加热溶解盐类，以下按4.4.5进行。4.4.4自塑料杯中移取50mL滤液，置于250mL烧杯中，迅速加入15mL盐酸（见2.4混匀。4.4.5将4.4.3或4.4.4的试液用水稀释至80mL左右，加入20mLEDTA标准溶液（见2.19）（分取液中1mg铝需加4mLEDTA标准溶液置于电炉上加热煮沸2min~3min。取下，加入1滴~2滴对硝基酚溶液（见2.16），用氨水（见2.10）、（见2.11）调至溶液恰呈黄色，在用盐酸（见2.5）调至黄色消失，并过量1滴~2滴，继续加热煮沸2min，加入10mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液（见2.17），继续煮沸30s。取下流水冷至室温，加2滴二甲酚橙溶液（见2.18），以锌标准溶液（见2.20）滴至溶液由棕黄色至紫红色（不记毫升数）。4.4.6加入1g氟化钠（见2.3），煮沸1min~2min，流水冷却至室温（溶液如呈紫红色可滴加盐酸（见2.5）至紫红色恰好退去）。用锌标准溶液（见2.20）再滴定至溶液呈紫红色为终点（记毫升数）。5结果计算5.1按公式（2）计算试料中铝的含量（质量分数）：Al（%）=T2)式中：T——锌标准溶液对铝的滴定度，mg/mL；V3——测定时释放出的EDTA所消耗锌标准溶液的体积，mL；V2——测定时随同试样空白所消耗锌标准溶液的体积，mL；m——分取试液相当的试料量，g。65.2结果的表示采用试料平行测定结果的算术平均值为试样的铝含量。同一试样两次独立分析结果差值的绝对值不大于重复性r，则取算术平均值作为分析结果。如果两次独立分析结果差值的绝对值大于重复性限r，则按照附录A的规定追加测量次数并确定分析结果。数值修约按GB/T8170的规定执行，所得结果保留至小数点后两位。6精密度6.1方法精确性分析采用本标准方法对铌铁标准物质进行分析，分别对铝组分不同水平含量水平的样品进行6次平行检测，检测结果列于表1。结果表明，本标准方法检测结果与标准物质标准值基本一致，采用本标准方法检测铌铁样品中的铝组分精密度良好。表1本方法Al检测结果与标准物质标准值对比结果（单位：%）11.4711.8572.4124.89621.2571.5471.8062.5344.99831.3121.5051.8722.4064.87641.34651.32861.3552.534.826.2精密度共同实验本标准在2023年3月至2023年8月，由5个实验室对10个不同水平的样品进行精密度共同试验，每个实验室对每个水平独立测试3次，按GB/T6379.1和GB/T6379.2统计方法确定的精密度。表2EDTA滴定法测定测定铌铁中Al的分析原始数据/%实验室i水平j12345678912.6074.7155.5926.4157.0958.0058.7982.5514.8145.6086.5317.2058.1798.9512.5584.8295.7246.4487.2198.0268.83122.54.8755.66.37.357.958.8752.5254.8445.7256.4257.2258.0258.8252.554.95.556.4067.2198.0318.92732.534.7945.6086.417.2158.0328.8332.5084.7495.6126.3887.2037.9848.8052.564.7555.5946.3947.2217.9918.81142.4984.815.5646.4257.2458.0038.8222.4864.8595.6886.3847.2457.9828.8432.4734.815.5916.4647.1938.0348.85152.4124.8965.5566.2847.0417.9968.9892.5344.9985.4826.3287.1498.0812.4064.8765.5286.3627.1868.1138.937表3单元平均值/%实验室i水平j12345678912.5724.7865.6416.4657.1738.0708.86022.5254.8735.6256.3777.2658.0028.87332.5334.7665.6056.3977.2138.0028.81642.4864.8265.6146.4247.2288.0068.83952.4514.9235.5226.3257.1258.0639.013表4单元标准差/%实验室i水平j12345678910.04140.03530.03120.03050.06190.07200.05980.06790.09500.080520.01390.04150.01440.02500.02810.09010.06740.07400.04510.047530.02870.06220.05590.02610.02440.00950.01140.00920.02590.014740.00580.02450.04370.01250.02830.06520.04000.03000.02620.015050.06160.03810.03460.07220.06540.03740.03910.07530.06050.0899表5Cochran检验表水平j1234567891表6Grubbs检验类型水平j临界值1234567895%单个最小值单个最大值两个最大值178两个最小值74重复性限r和再现性限R均为两次独立测试结果之差，因此两个测得值差值的标准差分别为SR。概率水平规定为95%，并假定近似为正态分布，故取临界差系数k=1.96，因此，重复性限r=1.96Sr≈2.77Sr，R=1.96SR≈2.77SR。表7方法的精密度/%水平jpjmSRrR150.03620.05420.10140.1516250.04210.04680.11800.1310350.03850.03900.10780.1093452.510.03900.05640.10920.1578554.830.04540.07410.12710.2076655.600.06170.06850.17280.1919756.400.04770.06520.13350.1826857.200.05790.07130.16200.1997958.030.05670.05780.15870.162058.880.05880.0