凹凸棒土纳米复合材料

1.1引言纳米复合材料的概念最早时由RustinRoy于1984年提出的。它是指有两种或两种以上的固相尺寸至少在一维方向上不不小于100nm的复合材料，这些固相可以是无机物，也可以是有机物。纳米复合材料重要分为非聚合物纳米复合材料和聚合物纳米复合材料；其中聚合物纳米复合材料重要分为：聚合物/聚合物纳米复合材料和聚合物/无机纳米复合材料两种。采用高分子的复合稳定作用将纳米粒子复合于聚合物中，聚合物具有长稳定性，纳米粒子与聚合物载体相结合，不仅可以控制晶粒的半径以及微粒的稳定性，并且与基体材料相比，性能大大提高，具有很好的综合性能（包括力学性能、耐溶剂性以及热稳定性等）[1]。聚合物材料和纳米材料复合后在光学、机械性能等方面显示出极大的优势，把纳米材料与聚合物材料进行有机的复合，运用纳米材料与基体的互相作用产生新的效应，可以实现两者的优势互补，进而开发出性能优秀的新功能材料[2]。凹凸棒土在我国资源较为丰富，并具有独特的物化构造，可以在微米填充和可望在纳米增强两个水平与聚合物进行复合，因此在考虑到加工成本以及凹凸棒土的独特构造，选择凹凸棒土作为本课题的研究对象，不过同别的纳米材料同样它也存在着易聚结、难分散等缺陷，因此应当对其进行深加工与预处理。1.2凹凸棒土的构造和应用1.2.1凹凸棒土的概述凹凸棒土又称坡缕石（palygorskite）或坡缕缟石，是一种具有链层状构造的含水富镁硅酸盐粘土矿物，其构造属2：1型粘土矿物，在每个2：1单位构造层中，四面体晶片角顶隔一定距离方向颠倒，形成层链状，在四面体条带间形成与链平行的通道，通道中充填沸石水和结晶水[1]，见凹凸棒土晶体构造图1-1。凹凸棒土是指以凹凸棒石（凹凸棒土tapulgite）为重要组分的一种粘土矿物。凹凸棒土为一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，具有独特的层链状构造特性，在其构造中存在晶格置换，帮晶体中具有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+，晶体呈针状，纤维状或纤维集合状[1,2]。凹凸棒土具有独特的分散、耐高温、抗盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附脱色能力，并具有一定的可塑性及粘结力，其理想的化学分子式为：Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O。具有介于链状构造和层状构造之间的中间构造。凹凸棒土形态呈毛发状或纤维状，一般为毛毯状或土状集合体。莫氏硬度2~3，加热到700～800°C，硬度>5，比重为2.05～2.32。由于凹凸棒土独特的晶体构造，使之具有许多特殊的物化及工艺性能，重要物化性能和工艺性能有：阳离子可互换性、吸水性、吸附脱色性，大的比表面积（9.6～36m2/g）以及胶质价和膨胀容，这些物化性能与蒙脱石相似。凹凸棒土在电子显微镜下呈半透明，其晶体多为针状纤维（即AT），单晶直径大多为10-100nm，长度为0.1-1.0μm。不过在一般状况下，凹土作为一种粉体材料很难以分散的独立棒状晶体状态存在，而是形成某种形式的晶体汇集体，故而其显微构造实际体现为如下三个层次：（1）凹土的基本构造单元是针状单晶体，简称棒晶；（2）由棒晶紧密平行汇集而成的棒晶束，简称晶束；（3）晶束间互相汇集而形成的多种汇集体，由单晶内部是孔道构造，同步，平行排列的纳米单晶纤维间也自然形成了众多的平行隧道空隙，内部拥有巨大的表面积[5]。基于这个性质，凹土被广泛用于吸附剂、分散剂、催化剂及其载体、钻井泥浆增稠剂、粘结剂、饲料添加剂等等。凹凸棒土颜色随杂质多少而展现白、浅灰、浅绿或浅褐色。由于其成因不一样而形态各异。沉积成因者，一般呈致密块状；热液成因者常呈脉状,具皮革状外貌,质地柔软。在含水状况下，具有很高可塑性；干燥后则质轻、收缩小、不出现或很少出现裂纹。在水中不膨胀或膨胀不明显,在盐水中稳定性好,高温时有相变等特性。凹凸棒土垂直C轴截面构造和孔道分布示意图凹土的显微构造可以从如下三个方面加以描述：一是晶束的粗细长短。由于棒晶在晶束中的汇集最为紧密，因此，晶束越细小或细小晶束所占的比例越大，则凹土的显微构造就越松散。二是晶束的汇集状态，若晶束间多呈平行的紧密汇集，则显微构造就致密，反之，若晶束间间隔大，显微构造就松散。三是显微构造中与否形成有架空的空洞、裂缝等，若是，则显微构造就松散[3,4]。综上所述，凹凸棒土的显微构造具有棒晶、晶束、汇集体三个不一样的层次。在实际应用状态下，当显微构造松散时，可有效地发挥棒晶的最佳效果，凹土性能的宏观体现就好；而当显微构造致密时，则显示的更多的仅是汇集体或晶束的性能，棒晶的性能难以发挥，凹土性能的宏观体现就差。图1-1凹凸棒土晶体构造示意图1.2.2凹凸棒土的物理化学构成凹凸棒土常与蒙脱土共生，外观两者颇为相似，须仔细观测才能辨别。一般来说，凹凸棒土呈青灰色、灰白色、鸭蛋青色；土质细腻，有滑感，湿土具有粘结性和可塑性；干后质轻，收缩小，不易开裂，入水则咝咝冒泡并崩散成为碎粒。蒙脱土粘土以灰绿色为多见，湿土粘结性较强，可塑性高，干土收缩率大，满布裂纹，浸泡水中立即膨胀散成糊状。凹凸棒土在偏光显微镜呈泥质或粉砂泥质构造，纤维状或鳞片状粘土矿物彼此交错成集合体，含石英和玄武岩碎屑，岩屑中的矿物虽已分解，但凭其构造上能辨别出来[4]。化学成分理论值为MgO23.87%、SiO256.93%,、H2O19.20%，有时含一定量的Al和少许的Ca、K、Na、Ti、Fe等元素，凹凸棒粘土的化学成分总体来说有如下几种特点：（1）重要由SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO构成，烧失量尤其大；（2）镁的含量高于一般的蒙脱土而低于海泡石；（3）硅的含量变化较大，与原岩中石英或蛋白质的存在有关；（4）钙的含量变化也大，与原岩中的方解石或白云石的多少有关；（5）具有少许钛，与重矿物中常见钛铁矿、金红石、锐钛矿等含钛矿物有关；（6）普遍具有钾，除表面吸附的少许钾离子外，也许尚有水云母等含钾硅酸盐矿物存在。1.2.3凹凸棒土的特性由于凹凸棒土的构造特性，赋予其许多优良的性质，其应用前景也非常广阔，下面重要简介凹凸棒土的有关特性[3]：（1）吸附特性凹凸棒土的吸附性取决于它较大的表面积和表面物理化学构造及离子状态，其吸附作用包括物理吸附及化学吸附。物理吸附的实质是通过范德华力将吸附质分子吸附在凹凸棒土的内外表面，表面积和孔构造是其物理吸附作用的重要指标。晶体构造内部沸石通道的存在赋予了凹凸棒土巨大的内比表面积，同步由于单个晶体展现细小的棒状、针状和纤维状及较高的表面电荷，在分散时棒状纤维并不保持原先的方位，展现毡状物无规则的沉淀[5-7]。干燥后，它们密集在一起形成大小不均一的次生孔隙，这一特性使的凹凸棒土的比表面积很高。此外，晶体内部沸石孔道尺寸大小一致，使其具有分子筛的作用，凹凸棒土的化学吸附作用是其吸附作用的重要体现。郑自立等人[6]对AT的微孔特性及其吸附机理进行了详细研究，其结论是：AT的吸附作用重要体现出：=1\*GB3①吸附阳离子以及阳性极性有机分子；=2\*GB3②吸附质的粒径从Å级到微米级等两方面突出特性。在此基础上推测出，金属阳离子以及小半径的阳性极性有机分子的吸附只要受具负电性的吸附中心的影响。这些吸附中心包括Si-OH基团，异价类质同像置换产生的未配位O2-酸化及热活化导致断键的Si－O2-或O2-－Si。此外这些具负电性吸附中心的分布与比表面积有关：比表面积越大，则吸附中心分布越多，对应的吸附中心越强，这种吸附体现为以化学吸附为主的吸附，且重要为50-20Å以及微孔的吸附；对于大半径的极性分子的吸附除需要一定的吸附中心的存在之外，还要有一定的空间，因此中孔500-50Å孔径范围中的孔和大孔对此类分子的吸附起着重要作用，此种吸附不仅有化学吸附的单层吸附方式，并且更多的为物理吸附的单层和多层吸附；对于更大半径的分子则重要是物理吸附为主的吸附作用。（2）流变学特性凹凸棒土最重要的特点之一就是在相称低的浓度下可以形成高粘度的悬浮液。由于凹凸棒土晶体具有与纤维轴平行的良好解离，以及层链状晶体构造和棒状-纤维状的细小晶体外形使得凹凸棒土在外加压力下（系统剪切力）可以充足的分散，且溶液中晶体受重力影响比受电性影响大，因而在截留液体中形成一种杂乱的纤维网络，这种悬浮液具有非牛顿流体特性[5]。它的性质取决于凹凸棒土的浓度、剪切力的大小以及pH值。凹凸棒土的流变性能决定了它可用作胶体泥浆、悬浮剂、触变剂以及粘结剂。（3）可塑性粘土的可塑性与它的吸水性有亲密的关系。人们详细研究了凹凸棒土及其他粘土的可塑性及吸水性。当水的质量分数到达其自重的100%时，凹凸棒土到达其塑性极限。因此可以说其塑性指数范围是1～100。然而，由于构成的变化，塑性指数一般在57～123之间变化。一般来说，除了蒙脱土以外，凹凸棒土的吸水性及可塑性高于其他粘土。（4）离子互换能力天然的凹凸棒土的阳离子互换能力（CEC）是相称低的，一般在50mmol/100g粘土如下，大多在20～30mmol/100g粘土之间。钠凹凸棒土的CEC较高，可达65mmol/100g粘土，高于高岭土，仅是蒙脱土和蛭石的1/2到1/3。CEC值与粒径的大小也有关系，伴随粒径的减小而略有增长。（5）化学特性[5]凹凸棒土的一种最有价值的特点是它的化学惰性，凹凸棒土胶体悬浮液受盐的影响很小。例如：在100ml水中具有50g凹凸棒土的胶体悬浮液，当其中的盐到达饱和浓度时（NaCl质量分数为35%），其粘度丝毫不受影响，然而，若其中的凹凸棒土的含量较低时，粘度会略有下降。悬浮液于电介质中不絮凝沉淀，其他的电解质如氨水、氢氧化钠、氯化钾、无机的磷酸盐对凹凸棒土的影响很小；因此，凹凸棒土被广泛的用于液体肥料、乳胶涂料、钻井泥浆和其他需要用到高浓度的电解质的体系中作为增稠剂和稳定剂。少数状况下，低质量分数（<1%）的分散剂能减少水基涂料（凹凸棒土为增稠剂）的粘度。在浓度低于0.001mol/L的草酸钠、硅酸钠、柠檬酸钠、或者碳酸钠、碳酸锂的存在下，具有质量分数0.5%的凹凸棒土的悬浮液可以作为抗絮凝剂。常见的盐酸、磷酸、草酸、硝酸和醋酸对凹凸棒土影响不大，高浓度的酸常用作凹凸棒土的漂白剂，加入盐酸还可以提高其吸附性。1.3凹凸棒土表面处理的意义及技术1.3.1表面改性的目的及意义凹凸棒土表面改性的目的在于改善粒子在聚合物中的分散性质或者改善粒子对聚合物的结合性能。目的意在改善分散性质的称为活化处理，常用的活化剂脂肪酸、树脂酸及多种表面活性剂；目的意在改善结合性能的称为偶联处理，常用的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯类和铝酸酯类等偶联剂。凹凸棒土制备成纳米级之后，粒子表面积增大，表面能升高，粒子处在非稳定状态，易产生粒子“团聚”现象，并且由于凹凸棒土表面具有许多烃基，表面是亲水疏油性的，易形成汇集体，分散性能差，难以分散于其他介质中，直接应用效果不好，在以往的橡胶制品中只能作为惰性填料使用[5,7]，因此为了拓展AT的应用，改善它与像塑基体的相容性和在基体中的分散，就需要对其进行表面改性。对于塑料等聚合物，大量的填充还会使聚合物的刚性增大，相称于减少了拉伸强度和伸长率，减少物理强度。因此需要对凹凸棒土进行处理，减少其表面能，以到达很好的分散度，以克服粉末表面自身的缺陷，使其应用价值提高，应用范围更广。国内凹凸棒土表面处理尚处在起步阶段，高档凹凸棒土产品依赖进口。因此，研究和开发凹凸棒土粉末的表面处理具有十分重要的意义。1.3.2凹凸棒土表面处理进展凹凸棒土表面处理是通过物理或化学措施将表面处理剂吸附或反应在凹凸棒土粉末的表面，形成表面改性层，使其表面活性化，从而改善凹凸棒土粉末的表面性能。近年来，凹凸棒土粉末表面改性处理的研究进展很大，已经开发出许多新的改性处理措施。1.3.2.1按采用的改性剂类型分类（1）偶联剂表面处理用偶联剂对凹凸棒土表面进行处理可制造功能性的凹凸棒土产品。国外凹凸棒土表面处理用偶联剂有十几种。偶联剂改性的第一步就是AT对改性剂的吸附，之后才是AT与改性剂之间的反应。AT的类质同像置换体现为：晶体构造中的Si4+被Al3+、Ti4+、P5+替代，八面体中Al3+、被Mg2+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Zn2+、Mn2+替代，从而使晶层带净负电荷。多种有机阳离子（如烷基铵离子、阳离子表面活性剂）也可以通过离子置换反应来置换AT中原有的水合阳离子，从而使一般亲水的AT表面疏水化。有机阳离子减少了AT的表面能，同步改善了AT与聚合物基体之间的润湿作用，因此使有机化的AT与聚合物基体之间有很好的相容性。有机阳离子还包括可以同聚合物发生化学反应的官能团，深入提高了无机相和有机基体之间的粘结作用[4,7]。=1\*GB3①钛酸酯偶联剂表面处理：钛酸酯偶联剂与凹凸棒土表面的自由质子形成化学键，重要是Ti-O键。通过钛酸酯表面处理后，表面覆盖一层有机分子膜，使其表面性能发生了变化。=2\*GB3②硅烷偶联剂表面处理：硅烷偶联剂是开发最早、应用最广的一类偶联剂。对凹凸棒土表面处理较为有效的是一种多组分硅烷偶联剂，它能使凹凸棒土表面硅烷化。实践证明，一般的硅烷偶联剂与凹凸棒土表面不发生偶联反应。=3\*GB3③铝酸酯等偶联剂表面处理：铝酸酯偶联剂用于凹凸棒土粉末的表面处理有独特的长处。它可以改善凹凸棒土粉末产品的加工性能和物理机械性能，且常温下是固体，颜色浅，无毒，使用以便，热稳定性较高。这种偶联剂的表面处理机理和钛酸酯偶联剂的处理机理相类似，经铝酸酯偶联剂处理之后它和凹凸棒土粉末表面形成不可逆的化学键，因此处理后凹凸棒土粉末表面性能优于钛酸酯偶联剂处理的凹凸棒土粉末产品。用于凹凸棒土粉末表面处理的其他偶联剂尚有锆酸酯偶联剂、锌酸酯偶联剂、铬酸酯偶联剂等[1]。（2）表面活性剂表面处理表面活性剂分子是由性质截然不一样的两部分构成，一部分是与油或有物有亲和性的亲油基（也成憎水基），另一部分是与水或无机物有亲和性的亲水基（憎油基）。表面活性剂分子的这种构造特点使它可以用于凹凸棒土的表面改性处理，即亲水基可与无机凹凸棒土表面发生物理、化学作用，吸附于颗粒表面，亲油基朝外，无机凹凸棒土表面有亲水性变为疏水性，从而改善无机凹凸棒土材料与有机物的亲和性，提高其在塑料、橡胶、胶粘剂等高聚物基复合材料填充时的相容性和在涂料中的分散性。表面活性剂按离子类型可分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，前者可在溶于水后离解，后者则不离解。离子型表面活性剂按产生电荷的性质分为阴离子型，阳离子型和两性表面活性剂。沈钟等人[7]运用自制的阳离子表面活性剂对AT表面进行处理，发现经有机化后，通过接触角以及粘度的测定证明了AT经改性后有一定的亲油性；王彦华等人[9]对烷基铵盐（CTAB）改性AT的构造与表面性质进行了详细的定性研究：通过对改性后的AT的红外光谱分析发现了甲基与亚甲基的伸缩振动，此表明改性剂已与AT相结合；通过对改性AT的X射线衍射分析，改性后的AT出OSiROOSiROO现了新的衍射峰表明AT的构造和汇集态发生了变化，有机基团的充填使AT的层间距增大；通过对改性前后AT的SEM观测发现AT的汇集形态和表面形貌发生了变化。（3）有机酸酯表面处理=1\*GB3①磷酸酯表面处理：用磷酸酯对凹凸棒土进行表面处理重要是磷酸酯与凹凸棒土表面的金属阳离子反应形成磷酸盐沉积或包覆于凹凸棒土粒子的表面，从而变化了凹凸棒土的表面性能[3,6]。以磷酸酯类化合物对凹凸棒土进行表面处理得到的活性凹凸棒土粉末产品用于复合材料时，不仅可以使复合材料的加工性能、机械性能明显提高，对于耐酸性和耐燃性的改善也有很好的效果。=2\*GB3②脂肪酸或其盐表面处理：用于凹凸棒土表面处理的脂肪酸重要是具有烃基、氨基或硫基的脂肪族、芳香族或具有芳烷基的脂肪酸。这种处理过程重要是通过脂肪酸或其盐和凹凸棒土表面的金属阳离子发生化学反应，使凹凸棒土粉末表面由亲水变为亲油。（4）酸活化改性易发成等人对坡缕石的酸活化及其吸附机理进行了详细研究，研究发现：经酸活化后，AT微孔比表面积明显提高，并且随酸浓度的增长，比表面积也随之增大；通过对其吸附-解吸附等温线进行特性分析，发现其孔隙形状近似于圆柱形，经酸活化后起孔隙体积增大。总之经酸活化后，AT的吸附性能大大增长，王一中等人曾经研究了酸活化后的AT有助于己酰胺发生开环聚合。（5）高分子（聚合物）表面处理=1\*GB3①反应性纤维素型表面处理：此类表面处理剂可以很好的变化凹凸棒土的湿润性。初步研究表面，凹凸棒土采用此类处理剂进行表面处理后来，具有良好的性能。此类处理剂对凹凸棒土粉末表面处理的机理与脂肪酸的表面处理基本类似。不过，用这种处理剂处理时，反应性纤维素即可以反应而结合在凹凸棒土表面上，也可以通过物理吸附方式吸附在凹凸棒土表面，形成表面吸附改性层，从而到达表面处理的目的。=2\*GB3②接枝聚合物型表面处理：用于凹凸棒土处理的此类聚合物处理剂一般为聚丙烯酸及其盐、三元共聚物等。这些共聚物可以定向的吸附在凹凸棒土表面上，使凹凸棒土具有荷电特性，并且在凹凸棒土的表面形成物理、化学吸附层，制止凹凸棒土粒子的团聚，应用中具有良好的分散稳定性[5]。此外烷氧基苯烯基-苯乙烯磺酸的共聚物对凹凸棒土的表面处理，也可以对凹凸棒土起到良好的分散稳定作用。1.3.2.2按改性工艺分类凹凸棒土粉末的表面处理按处理措施预处理法和现场改性法；现场改性就是凹凸棒土在加工的过程中直接改性，而预处理法是将凹凸棒土处理后再作为填料用，根据加工工艺可分为干法和湿法表面处理两类。干法表面处理是把凹凸棒土放入高速搅拌机中，旋转后再以喷雾形式加入表面处理剂，进行改性处理；湿法表面处理是直接把表面处理剂加入凹凸棒土悬浮液中进行处理。干法简朴易行，高速搅拌机出料经干燥后即为处理后的产品，但产品表面处理剂的均匀性不好，此法合用于多种偶联剂对凹凸棒土的表面处理。湿法中表面处理与干法相比具有表面改性剂分散好，包覆均匀，效果很好，是老式的凹凸棒土粉末表面处理措施。凹凸棒土粉末表面处理技术波及范围广泛，正日益引起人们的重视。现今凹凸棒土粉末产品正逐渐向“粒子细微化、表面活性化”的方向发展。作为一种新型填充剂，凹凸棒土的表面改性技术是近年来的研究热点，而常规粉体的表面改性技术可认为凹凸棒土的表面改性技术提供一定的指导。常规粉体的表面改性技术就是对粉体粒子进行新的加工使粒子表面特性发生变化，从而赋予粒子新的机能并使其物性（如粒度、流动性、电气特性等）得到改善。小结：对微米级的凹土颗粒进行有机化改性处理是一条好的路线，基于凹土的独特的物理构造，采用简朴有效的工艺技术，使凹土尽量均匀地以纳米单元分散在聚合物基体中，提高复合材料的性能，减少复合材料的成本，进而深入拓宽凹土的应用范围。将常规粉体材料的表面改性技术加以改善，应用于纳米粉末材料，是具有很高研究价值的，对于凹凸棒土表面改性技术的更新和提高具有重要意义。1.4SEBS/PP弹性体体系对于S-EB-S来说PP是很好的配合剂。由于链烷烃与EB中间嵌段的相溶性更好，与S-B-S同样，应防止使用高芳烃含量的油。本论文选用PP作为SEBS的改性剂，基于如下四点原因：①PP可以改善SEBS弹性体材料的加工性能。SEBS熔融时粘度很高，在塑料加工设备上很难对其直接加工。经与PP共混改性后，可以使材料的