永得宁彩波瓦全称为植物纤维改性沥青波形瓦(完整版)实用资料

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永得宁彩波瓦全称为植物纤维改性沥青波形瓦（完整版）实用资料(可以直接使用，可编辑完整版实用资料，欢迎下载）永得宁彩波瓦全称为植物纤维改性沥青波形瓦，它是由单层植物纤维板在高温下浸渍改性沥青而成，其着色技术是采用专利着色工艺，并用热固性树脂固色，颜色穿透材料的厚度，保证永得宁彩波瓦的颜色持久如新。

用这种复杂工艺制成的永得宁彩色波形瓦柔韧、耐久、用途广泛，材质和颜色比传统屋瓦更经得住时间的考验。永得宁彩波瓦的分类

永得宁彩波瓦目前有三种瓦型：永得宁型、美得宁型、罗马宁型。得宁型标准尺寸(长x宽)：2000(mm)x950(mm)波高与波距：37mm，95mm波数：10个等波美得宁型标准尺寸(长x宽)：2000(mm)x1055(mm)

波高与波距：24mm，49/97mm

波数：15个小罗马宁型标准尺寸(长x宽)：2000(mm)x1055(mm)

波高与波距：29/24mm，48/96mm

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永得宁彩波瓦得到法国房屋建设技术中心CSTB(No.5/04-1779)技术通报认定的产品，并通过了包括中国的JC503-92、GB8040~8042-87在内的国际上各种质量标准测试。永得宁彩波瓦轻松通过了中国化学建筑材料测试中心的2000小时人工老化测试（国家标准为250小时）。法国国家环保水晶奖国家康居示范工程选用部品与产品证书国家防火建筑材料质量监督检验中心燃烧性能检测报告（一）法国CSTB认证证书国家建筑材料测试中心性能检测报告国家防火建筑材料质量监督检验中心燃烧性能检测报告（二）2021年11月Vol.30No.11November2021ChineseJournalofChromatography1166~1171研究论文*通讯联系人:潘家荣,博士,教授,研究方向为食品安全.E-mail:panjr@263.net.基金项目:国家科技支撑计划课题(2021BAK10B04.收稿日期:2021-06-28全二维气相色谱-四极杆质谱法检测植物油脂中脂肪酸郑月明1,2,冯峰2,国伟2,储晓刚2,潘家荣1,3*,贾玮2(1.中国农业科学院农产品加工研究所,北京100193;2.中国检验检疫科学研究院,北京100123;3.中国计量学院,浙江杭州310018摘要:建立了植物油脂中31种脂肪酸成分的全二维气相色谱-四极杆质谱(GC×GC-qMS分析方法。样品经甲酯化衍生后,以DB-1柱(30m×0.25mm×0.25μm作为一维柱、DB-Wax柱(3.2m×0.1mm×0.1μm作为二维柱组成柱系统进行分离,在调制周期为3.5s、四极杆质量扫描范围为m/z40~350的条件下,植物油脂中31种脂肪酸成分可以在50min内得到准确和灵敏的检测。将本方法应用于实际样品的分析,灵敏度较传统的气相色谱-质谱法提高了100倍以上,一些植物油中微量的脂肪酸成分也因此被检出。该研究不仅为植物油中脂肪酸成分的分析提供了新的技术手段,同时对于确保食用植物油的质量安全、消除食用植物油的掺假伪劣等均有重要意义。关键词:全二维气相色谱-四极杆质谱;脂肪酸;植物油中图分类号:O658文献标识码:A文章编号:1000-8713(202111-1166-06Determinationoffattyacidsinvegetableoilsusingcomprehensivetwo-dimensionalgaschromatographycoupledtoquadropolemassspectrometryZHENGYueming1,2,FENGFeng2,GUOWei2,CHUXiaogang2,PANJiarong1,3*,JIAWei2(1.InstituteofAgro-FoodProductProcessingScienceandTechnology,ChineseAcademyofAgriculturalScience,Beijing100193,China;2.ChineseAcademyofInspectionandQuarantine,Beijing100123,China;3.ChinaJiliangUniversity,Hangzhou310018,ChinaAbstract:Comprehensivetwo-dimensionalgaschromatographywithquadropolemassspectrome-try(GC×GC-qMSwasappliedtothedetectionof31fattyacidsinvegetableoils.Thesetsofcol-umns,modulationperiod,scanrangeofquadropolemassspectrometerwereoptimized.Theresultsdemonstratedthattheseparationwasachievedin50minwiththecolumnsetofDB-1(30m×0.25mm×0.25μmasthe1stcolumnandDB-Wax(3.2m×0.1mm×0.1μmasthe2ndcolumn.Allfattyacidswereaccuratelyandsensitivelydeterminedwhilethemodulationperiodwas3.5sandthescanrangeofquadropoleMSwasm/z40-350.MostofthefattyacidswereidentifiedbyNISTlibraryspectrasearch,theotherfattyacidisomerswereidentifiedbysinglestandardinjec-tionanalysis.Whenapplyingthismethodtotherealvegetableoilsamples,notonlythesensitivi-tieswere100timeshigherthanthoseobtainedwithGC-qMSmethods,butalsosomeminorfattyacidswereidentified.Thisworksuggestedanewtechnicalapproachinanalyzingfattyacidcompo-nentsinvegetableoils,whichismeaningfultoprohibitadulterationandensuringthequalitysafetyofediblevegetableoils.Keywords:comprehensivetwo-dimensionalgaschromatography-quadropolemassspectrometry(GC×GC-qMS;fattyacids;vegetableoils植物油是人类膳食的重要组成成分,其主要成分是由一分子甘油和三分子脂肪酸合成的甘油三酸酯,另外还有少许游离脂肪酸。研究表明,植物油中的脂肪酸种类及含量对人体健康有重要影响[1]。由第11期郑月明,等:全二维气相色谱-四极杆质谱法检测植物油脂中脂肪酸于不同种类的植物油以及同一种类但来自于不同产地或是不同采收期的植物油所含脂肪酸种类、含量也都有一定差异[2,3],因此建立植物油中脂肪酸组成和含量的分析方法,获取不同种类食用植物油的特征脂肪酸标识物,对于确保食用植物油的质量安全,消除食用植物油的掺假伪劣等都有重要意义。针对植物油中的脂肪酸成分分析已经有一些方法报道,例如气相色谱法、气相色谱-质谱法等[4-6]。这些方法在对植物油中常见的高含量脂肪酸成分的分析中发挥了较大的作用,但是由于植物油中的脂肪酸成分复杂,且有许多脂肪酸的含量较低,使用上述方法可能无法对植物油中的所有脂肪酸进行准确识别和定量。近年来,全二维气相色谱串联飞行时间质谱技术(GC×GC-TOFMS由于其高峰容量、高分离度及高灵敏度而受到广大分析工作者的重视,其在复杂基质成分分析等领域也已经显示了明显的优越性[7-9]。但采用全二维气相色谱串联四极杆质谱(GC×GC-qMS进行植物油中脂肪酸成分分析的研究尚未见报道。本研究建立了植物油中脂肪酸成分的GC×GC-qMS定性定量分析方法,一些植物油中微量的脂肪酸成分也得到了识别。1实验部分1.1仪器、试剂与材料QP2021UltraGC×GC-MS仪(日本,岛津公司配冷喷调制器ZX1(美国Zoex公司,一维数据采集由GC-MSsolution2.5软件完成,二维数据采集由GCImageR2.2完成。37种混合脂肪酸甲酯标准品(Sigma公司;甲醇和正己烷(HPLC级,Fisher公司;13%~15%三氟化硼甲醇溶液(上海安普科学仪器;正庚烷、无水Na2SO4(500℃灼烧4h,置于干燥器中备用(天津市化学试剂一厂。所用试剂除特别标注外,均为分析纯。0.45μm聚四氟乙烯(PTFE膜(Waters公司。标准溶液配制:取500μL质量浓度为10g/L的混合脂肪酸甲酯标准溶液用正己烷定容至5mL,作为标准储备液,密封后置于4℃保存。花生油、玉米油、葵花油、大豆毛油、橄榄油、橄榄葵花油,市售。1.2色谱-质谱条件一维色谱柱:DB-1(30m×0.25mm×0.25μm(REXTEK,美国;二维色谱柱:DB-Wax(3.2m×0.1mm×0.1μm(Agilent,美国。进样口温度250℃;恒线速度操作模式;进样量为1μL,分流比10∶1;程序升温:140℃保持5min,以4.5℃/min升温至200℃,再以1.5℃/min升温至240℃保持10min;离子源温度230℃;电离能量70eV;检测器电压0.98kV;接口温度250℃;质量扫描范围m/z40~350;冷气流量7L/min,热气温度370℃;调制周期3.5s;热喷时间350ms。1.3脂肪酸的衍生化处理植物油中脂肪酸的衍生参考脂肪酸检测的国家标准[10]进行,简述如下:准确称取0.100g植物油置于100mL平底烧瓶中,加入8mL20g/L氢氧化钠-甲醇溶液,连接回流冷凝器,80℃水浴直至油滴消失;加入三氟化硼甲醇溶液7mL,继续水浴回流2min后用去离子水冲洗冷凝器。将平底烧瓶取出水浴锅并冷却至室温后,准确加入10mL正庚烷并振摇2min,再加入饱和氯化钠溶液,静置分层,取适量上清液加入4g无水硫酸钠,振荡1min后静置5min,取上层清液稀释适当倍数,经0.45μm有机滤膜过滤待测。2结果与讨论2.1GC×GC-MS条件优化2.1.1色谱柱的选择GC×GC-MS的色谱柱系统由2根具有不同极性的气相色谱柱通过一个冷喷调制器连接而成,这种组合使得分析物可以同时按沸点和极性两方面性质的差异获得分离,因而有效地提高了整个色谱系统的峰容量和分离度。同时由于冷喷调制器的冷冻聚焦作用,使得分析物的色谱峰变得尖锐,从而提高了灵敏度[11]。为了获得最大的峰容量和分离度,本研究对GC×GC-MS中的色谱柱系统进行了优化,由于化合物在经过二维气相色谱柱的时间必须要小于冷喷调制器的一个工作周期,所以二维色谱柱一般选用柱长较短的极性色谱柱。本研究选择DB-Wax作为二维色谱柱,该色谱柱以聚乙二醇为固定相,可根据化合物的极性不同从而达到较好的分离。本研究主要选用了3种一维色谱柱进行对比分析,以确定最优柱系统。首先考察了与DB-Wax极性有明显差异的DB-1型非极性色谱柱和Rxi-5sil型弱极性色谱柱(二者均为30m×0.25mm×0.25μm,REXTEK,美国对脂肪酸成分的分离效果。结果表明,一维柱为Rxi-5sil时的分离效果要明显差于一维柱为DB-1时的分离效果。图1为C18和C20类脂肪酸在上述2个色谱柱系统上的分离谱图。在此基础上,又比较了DB-1型色谱柱(长度均为30m,内径0.25mm固定相涂层的厚度对脂肪·7611·色谱第30卷酸分离的影响,结果表明尽管1μm膜厚的分离效果稍优于0.25μm膜厚的分离效果,但柱流失严重,易干扰微量脂肪酸成分的分析,因此,本研究最终确定的柱系统中一维柱使用0.25μm膜厚的DB-1气相色谱柱,二维柱使用DB-Wax型色谱柱进行油脂中脂肪酸的分析。图1不同柱系统下脂肪酸甲酯的分离情况Fig.1Separationoffattyacidmethylestersbydifferentcolumnsystems1Dcolumn:DB-1orRxi-5sil(30m×0.25mm×0.25μm;2Dcolumn:DB-Wax(3.2m×0.1mm×0.1μm;GCtemperatureprogram:140℃for5min,riseto200℃at4.5℃/min,200-240℃at1.5℃/min,holdat240℃for10min;injectortemperature:250℃;ionsourcetemperature:230℃;MStransferline:250℃;electronionization:70eV;scanrangeofm/z:40-350;injectvolume:1μL;splitratio:10∶1;modulationperiod:3.5s;hotpulse(370℃:350ms;liquidN2flow:7L/min.1.C18∶3n6;2.C18∶3n3;3.C18∶2n6c;4.C18∶2n6t;5.C18∶1n9c;6.C18∶1n9t;7.C18∶0;8.C20∶5n3;9.C20∶4n6;10.C20∶3n6;11.C20∶3n3;12.C20∶2;13.C20∶1;14.C20∶冷喷调制器参数优化冷喷调制器是二维色谱的核心部件,其中包含冷喷气和热喷气两路气体,分析物从第一根色谱柱流出,经冷喷气低温聚焦后再由热喷气高温脱附释放到第二根色谱柱中。在二维色谱运行过程中,冷喷气持续释放,热气脉冲式喷射,前后两次热喷之间的时间称为调制周期(Pm,每次热气释放的时间称为热喷时间[12]。冷喷气的流速对于不同化合物有所不同,此处温度需低于化合物流出温度120~140℃方可达到捕集聚焦效果,对于碳数为4~40的化合物来说,其所需冷气量随碳数增加逐渐降低,一般为15.5~1.5L/min[13]。通过观察本研究中的目标分析物在不同冷气量条件下的一维色谱峰是否被切开,确定冷气量为7L/min。调制周期时间对目标分析物在二维色谱上的信号强度和分离情况有重要的影响,过短的调制周期时间会导致一个化合物被分割在多个调制周期从而导致信号强度降低,另外可能使二维保留时间超过调制周期的化合物在下一个周期与下一个周期的化合物共流出;过长的调制周期会降低一维色谱的切割次数使其不足3次,降低一维色谱的分辨率。图2为不同调制周期下棕榈酸(C16∶0在二维色谱上的响应情况。由图2可以看出,调制周期为3s时,其信号强度为另两个调制周期(3.5s和4s的1/10;调制周期为3.5s和4s时棕榈酸的信号强度尽管在同一个数量级,但3.5s时信号强度更高些。另外18碳脂肪酸在3.5s调制周期下的分离情况较4s时的效果好(见图3。因此,本研究的调制周期最终定为3.5s。对于热喷时间,分别考察了250、300、350ms,其中350ms使得目标物在一维色谱柱上基本不拖尾,即这段时间恰好将分析物释放到二维色谱柱中,二维进样时间刚好合适。·8611·第11期郑月明,等:全二维气相色谱-四极杆质谱法检测植物油脂中脂肪酸图2不同调制周期时间下棕榈酸甲酯(C16∶0在二维色谱上的色谱图Fig.2SliceprofileofGC×GCofpalmiticacidmethylester(C16∶0underdifferentmodulationperiods(Pm1Dcolumn:DB-1;2Dcolumn:DB-Wax.OtherconditionsasinFig.1.图3不同调制周期下18碳脂肪酸的二维色谱图Fig.3GC×GCcontourplotsoffattyacidchainswith18carbonsunderdifferentmodulationperiods1Dcolumn:DB-1;2Dcolumn:DB-Wax.OtherconditionsasinFig.质谱扫描质量范围的确定为了对植物油中所有可能存在的脂肪酸进行识别和检测,需要采用全扫描模式进行分析。由于二维色谱峰非常窄,一般为0.1~0.6s,为增加定性定量的准确度和灵敏度,需要使用尽可能高的扫描频率。四极杆型质谱检测器扫描的质量范围大小与扫描频率成反比,为提高扫描频率,需要选择尽量窄的质量范围。考虑到植物油中的脂肪酸甲酯通常含有质荷比为41、43的离子,且响应较高,为保证谱图的完整性,起始扫描质荷比需设为40;对于扫描质荷比的上限,尽管本研究使用的37种脂肪酸甲酯混合标准品的最大质量数为24个碳原子的脂肪酸,但植物油中的脂肪酸一般为10~22个碳原子[14],质量数在350以内,因此对于混合标准品中大于22个碳原子的脂肪酸(C23∶0,C24∶0,C24∶1,本研究未作检测,仅选择350为扫描的最大质荷比。在上述质量范围内,当设定四极杆的扫描速率为20000amu/s时,扫描频率可达33.3Hz,此时一个二维峰包含9~12个点,保证了化合物的准确定性定量。此外,根据国家标准,本研究使用的溶剂为正庚烷,如果要检测37种脂肪酸甲酯混合标准品中小于10个碳原子数的3种脂肪酸(C4∶0,C6∶0,C8∶0,必须要降低并延长起始温度的时间,而植物油中几乎不含小于10个碳原子数的脂肪酸,因此不检测这3种脂肪酸并不影响对植物油中脂肪酸的分析。图4即为优化条件下剩余的31种脂肪酸甲酯混合标准品(C10~C22的二维色谱图。图4脂肪酸甲酯混合标准品的二维色谱图Fig.4GC×GCcontourplotofmixedfattyacidmethylesterstandards1Dcolumn:DB-1;2Dcolumn:DB-Wax.OtherconditionsasinFig.1.2.2灵敏度的比较为了考察GC×GC-qMS相对于传统的GC-MS的灵敏度,本研究比较了优化条件下脂肪酸甲酯在GC×GC-qMS和GC-MS上信噪比的差异。其中图·9611·色谱第30卷5a为肉豆蔻酸在一维色谱上的响应情况,图5b为肉豆蔻酸在二维色谱时的响应情况。肉豆蔻酸在二维色谱上被调制成3个碎片峰,其信号响应强度比一维色谱提高了20倍以上,信噪比则比一维色谱提高了100倍以上。图5肉豆蔻酸甲酯(C14∶0在(a一维色谱和(b二维色谱上的灵敏度Fig.5Sensitivitiesofmyristicacidmethylester(C14∶0on(aGC-MSand(bGC×GC-qMS表1不同植物油样品中脂肪酸的含量Table1Contentsoffattyacidsindifferentvegetableoils%FattyacidBeanoilCornoil1Cornoil2Sunfloweroil1Sunfloweroil2Oliveoil1Oliveoil2Oliveoil3OlivesunflowerblendoilC14∶0(肉豆蔻酸0.06-------0.17C15∶0(十五烷酸--------0.07C16∶0(棕榈酸11.7013.0212.725.766.0616.8011.3410.198.10C16∶1(棕榈油酸-----1.2570.7300.5870.20C17∶0(十七烷酸0.13-------0.14C17∶1(十七烯酸--------0.08C18∶0(硬脂酸3.991.831.965.775.672.043.903.409.11C18∶1n9c(油酸20.0831.5630.4321.3222.1564.7075.5977.0231.49C18∶1n7c(异油酸1.300.710.800.550.533.202.452.301.15C18∶2n6c(亚油酸53.5352.0052.9965.5264.6410.885.055.5346.51C18∶3n6(γ-亚麻酸0.070.060.09--0.05---C18∶3n3(α-亚麻酸8.500.450.63--0.520.630.73-C20∶0(花生酸0.350.380.370.280.280.450.310.230.82C20∶1(花生烯酸--------0.38C20∶3n6(11,14,17-顺-二十碳三烯酸--------0.11C20∶3n3(8,11,14-顺-二十碳三烯酸--------0.10C22∶0(山芋酸0.27--0.350.60---1.57Saturatedfattyacid(饱和脂肪酸16.5115.2315.0612.6212.6819.2915.5413.8219.98Monounsaturatedfattyacid21.3932.2731.2321.8622.6868.2678.7879.9133.30(单不饱和脂肪酸Polyunsaturatedfattyacid62.1152.5253.7265.5264.6411.465.686.2646.72(多不饱和脂肪酸-:notdetected.2.3定性和定量分析方法本研究中31种脂肪酸的定性,主要通过将标准品二维谱图中各峰点质谱图导入NIST谱库检索的方式而实现;对于谱图接近、无法识别的几种顺式/反式异构体种类,则是通过单一标准品进样的方式进行判定。结果表明本研究所检测的31种脂肪酸都得到了较好的分离,未发现在二维色谱上出现重组的现象。由于本研究旨在确定不同油脂中脂肪酸组成的差异,所以无须对脂肪酸的绝对含量进行确定。考虑到目标化合物为同系物,其在质谱上的响应值相近,因此,可用面积归一化法测定脂肪酸的相对含量。2.4实际样品分析本研究选取市场上包括大豆油、玉米油、葵花油、橄榄油及橄榄葵花调和油等5种植物油进行了定性定量分析(结果见表1。从表1可以看出,上述植物油均以不饱和脂肪酸为主要成分,但各成分含量差异显著。橄榄油以油酸为主,含量高达64.70%~77.02%;大豆油、玉米油、葵花油以亚油酸为主,含量分别为52.00%~65.52%;5种油中除葵花油、橄榄葵花油外均含0.5%左右的亚麻酸,其中大豆毛油的亚麻酸含量较高,为8.50%。文献[15]报·0711·１期第１郑月明，等：全二维气相色谱－四极杆质谱法检测植物油脂中脂肪酸·１１７１·道，亚麻酸是大豆毛油的豆腥味来源之一，本研究的结果进一步证明了这一结论。比较脂肪酸的组成和含量可以看出，上述５种植物油中橄榄葵花油的脂肪酸组成最为复杂。图６即为橄榄葵花油样品脂肪酸成分的二维色谱图，在识别出的１５种脂肪酸当除了传统方法所能检出的脂肪酸外，还检出了中，）、８，１１，１４－顺－二十碳三烯酸（０．１０％１１，１４，１７－顺－）、）、二十碳三烯酸（十五烷酸（十七烷０．１１％０．０７％）、）酸（十七烯酸（等微量脂肪酸。０．１４％０．０８％样品的脂肪酸分析检测可以有效确保检测结果的可靠性和准确度。该方法可望在保障食品安全过程中发挥重要作用。参考文献：［］：毕艳１ｉＹＬ．ＯｉｌＣｈｅｍｉｓｔｒ．ＢｅｉｉｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒＰｒｅｓｓ（Ｂｙｊｇｙ，兰．油脂化学．北京：化学工业出版社）２００５［］２ｏｒｒｅｓＶａｚＦｒｅｉｒｅＬ，ＧｏｍｅｓｄａＳｉｌｖａＭＤＲ，ＣｏｓｔａＦｒｅｉｔａｓＡＴ－，Ｍ．ＡｎａｌＣｈｉｍＡｃｔａ２００９，６３３：２６３［］］：３ＮＮ．［ＭＳＤｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ．ＺｈｅｎｚｈｏｕＨｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏｆＷＵｇｙ吴娜娜．［硕士学位论文］．郑州：河南工业大Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（，学）２００８［］李雪４ｉＸＱ，ＬｉＨＨ，ＭｉａｏＸＬ．ＦｏｏｄＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏＬｇｙ（，（）：琴，黎海红，苗笑亮．食品科技）２００８，３４３２５９［］，ｅ５ｕＨＱ，ＨｕａｎＸＬ，ＬｉｎＸＳｔａｌ．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＷｇ吴惠勤，黄晓兰，林晓珊，等．分析化ＣｈｅｍｉｓｔｒＡｎａｌｔｉｃａｌｙ（ｙ，（）：学）２００７，３５７９９８［］６ｉａｎＮＮ，ＺｈａｎＬＸ，ＷａｎＸＬ，ｅｔａｌ．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＬｇｇｇ梁楠楠，张良晓，王向利，等．分析化ＡｎａｌｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙｙ（，（）：学）２０１１，３９８１１６６［］，７ｕｒｃａｒｏＧ，ＴｒａｎｃｈｉｄａＰＱ，ＤｕｏＰ，ｅｔａｌ．ＪＳｅＳｃｉ２０１０，Ｐｇｐ３３：２３３４图６橄榄葵花调和油样品的二维色谱图Ｆｉ６ＧＣ×ＧＣｃｏｎｔｏｕｒｌｏｔｏｆｏｌｉｖｅｓｕｎｆｌｏｗｅｒｂｌｅｎｄｏｉｌｇ．ｐ２：：ｃｏｌｕｍｎＤＢ１；ＤｃｏｌｕｍｎＤＢ－Ｗａｘ．Ｏｔｈｅｒｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｓｉｎ１Ｄ－Ｆｉ１．ｇ．［］，，８ＩｎｄｒａｓｔｉＤ，ＣｈｅＭａｎＹＢ，ＭｕｓｔａｆａＳｅｔａｌ．ＦｏｏｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ２０１０，１２２：１２７３［］９ｅｒｒｅｒｏＭ，ＩｂáｎｅｚＥ，ＣｉｆｕｅｎｔｅｓＡ，ｅｔａｌ．ＪＣｈｒｏｍａｔｏｒＡ，Ｈｇ２００９，１２１６：７１１０［］／１０ＢＴ２２２２３２００８Ｇ－［］１１ｏｓｔａｆａＡ，ＥｄｗａｒｄｓＭ，ＧｏｒｅｃｋｉＴ．ＪＣｈｒｏｍａｔｏｒＡ，２０１０．Ｍｇ：／．ｃｈｒｏｍａ．２０１２．０２．０６４１０．１０１６ｄｏｉｊ［］：１２ｕＧＷ．ＭｏｄｅｒｎＰｒａｃｔｉｃａｌＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｒａｈ．ＢｅｉｉｎＸｇｐｙｊｇ许国旺．现代实用气相色谱法．北ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒＰｒｅｓｓ（ｙ，京：化学工业出版社）２００４：２４６［］，１３ａｉｎｅｓＲＢ，ＦｒｓｉｎｅｒＧＳ．ＪＳｅＳｃｉ２００４，２７：３８０Ｇｙｇｐ［］］：１４ｕａｎＹＹ．［ＭＳＤｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ．ＺｈｅｎｚｈｏｕＨｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔＨｇｇｙ黄月华．［硕士学位论文］ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏ．郑州：河南工业大ｇｙ（，学）２０１０［］，，Ｗ邹１５ｏｕＪＺｈａｏＷＪａｎＨＦ，ｅｔａｌ．ＣｈｉｎａＯｉｌｓａｎｄＦａｔｓ（Ｚｇ，（）：洁，赵维佳，汪海峰，等．中国油脂）２００９，３４４７３３结论本研究建立了植物油脂中脂肪酸成分的全二维气相色谱－四极杆质谱分析方法。相对于传统的气本方法的灵敏度提升了１相色谱－质谱法，００倍以上。将本方法应用于市售植物油样品的检测，不仅常规脂肪酸的检测结果与传统的方法相一致，而且一些微量的脂肪酸在部分样品中被检出。这表明，使用全二维气相色谱－四极杆质谱法进行食用油脂万方数据万方数据万方数据万方数据第28卷,第7期光谱学与光谱分析Vol128,No17,pp1554215582021年7月SpectroscopyandSpectralAnalysisJuly,2021近红外光谱法快速测定植物油中脂肪酸含量于燕波1,臧鹏1,付元华1,张录达2,严衍禄3,陈斌131.中国航天员科研训练中心,北京1000942.中国农业大学理学院,北京1000943.中国农业大学信息与电气学院,北京100094摘要应用近红外光谱技术建立了快速测定植物油中4种脂肪酸含量的方法。应用气相色谱法测定52个植物油样品中棕榈酸(C16∶0、硬脂酸(C18∶0、油酸(C18∶1和亚油酸(C18∶2的含量作为其化学值(真值。建模集样品数为41,检验集样品数为11,通过对模型的优化,结果表明建模样品集脂肪酸的化学值(真值与近红外预测值的相关系数r分别为:r(C16∶0=01891,r(C18∶0=01837,r(C18∶1=01982,r(C18∶2=01971。检验样品集脂肪酸的化学值与近红外预测值的相关系数分别为01921,01891,01946和01949。实验结果表明气相色谱法测得的植物油中四种脂肪酸含量与近红外预测值之间存在较好的线性关系。应用近红外光谱法测定植物油中主要脂肪酸的含量是可行的。该方法既快速、方便,又可进行同一样品的多组分分析,有很好的应用前景。关键词近红外光谱;植物油;脂肪酸中图分类号:TQ64511文献标识码:A文章编号:100593(20210721554205收稿日期:2007203212,修订日期:2007206216基金项目:国家“十五”科技攻关计划项目(2001BA804A21和北京市科技计划课题项目资助作者简介:于燕波,1977年生,中国航天员科研训练中心助理研究员e2mail:yanpo1234@sina1com3通讯联系人e2mail:chenb12@yahoo1com1cn引言近红外(nearinfrared,NIR光是指波长介于可见区与中红外区之间的电磁波,其波长范围约800~2500nm,波数范围约为12500~4000cm-1。近红外光谱分析是指利用近红外谱区包含的物质信息,主要用于有机物质定性和定量分析的一种分析技术,它的最大特点是对样品无破坏性、操作简便、分析迅速、测量信号可以远距离传输和分析,特别是与计算机技术和光导纤维技术相结合,采用近红外透射、散射、漫反射法可直接对样品进行分析[1]。近年来近红外光谱分析技术在农业[2]、烟草、石油化工、医药等各个领域均到了广泛的应用[3],在油脂中的应用目前也有一些研究报道,主要用于油脂的品质检测,例如:Cozzolino[4],Man[5]等运用近红外检测油脂中的游离脂肪酸,Sato[6]分析了油脂的不饱和程度,Hui[7]、赵武善[8]测定了碘值,Hui[9]等测定了过氧化值,Voort[10]检测顺式脂肪酸与反式脂肪酸的百分比,吴建国[11]、杨翠玲[12]等检测油料种子脂肪酸组成,均取得了令人满意的结果。但是在运用近红外测定植物油脂肪酸组成方面的研究甚少,Tetsuo[13]等建立了一种检测方法,该方法的优点是能够快速、准确地分析出油脂中的脂肪酸组成,但适用于定性分析。徐永群[14]等也分析出油脂中的脂肪酸组成,但主要是对亚麻油组分半定量分析。由于目前植物油掺假问题严重,急需一种快速测定植物油主要成分含量的方法。本研究的目的致力于建立一种植物油通用的、快速的定量分析方法,可准确的检测植物油中主要组分含量。1实验仪器与材料111实验仪器与试剂VECTOR22/N傅里叶变换近红外光谱仪(BRUKER仪器公司,德国;HP6820气相色谱仪(Agilent科技公司,美国。三氟化硼—甲醇溶液(14%,w/v,Sigma;脂肪酸甲酯标品:C16∶0,C18∶0,C18∶1,C18∶2(色谱纯,Sigma;甲醇﹑苯﹑正己烷、氯化钠等试剂。112实验材料52个植物油样品(包括橄榄油﹑茶油﹑芝麻油﹑花生油、葵花籽油、玉米胚芽油、大豆油、调和油、芥花油等。2实验方法211植物油组分近红外光谱测定方法将植物油样品不经任何化学预处理,直接进行近红外光谱的测定,测得的植物油的近红外光谱如图1所示。测定的方法是将样品加入到一厚度为5mm的石英样品池中,加样时避免产生气泡,每个样品扫描3次得到样品的近红外光Fig11Nearinfraredspectrogramofvegetableoilsamples谱,扫描区间为800~2500nm,扫描分辨率为8cm-1。212植物油中四种脂肪酸含量的测定方法采用气相色谱法测定52个植物油样品中四种脂肪酸的含量作为近红外光谱分析的基础。3实验结果与分析311气相色谱法测定植物油四种脂肪酸的含量用气相色谱法测得的52个植物油样品的棕榈酸、硬脂酸、油酸和亚油酸含量分布如图2,从图看出52个样品的棕榈酸和硬脂酸含量分布比较集中,油酸和亚油酸分布范围较广,分别是:棕榈酸(C16∶0含量范围:41185~123103mg・mL-1硬脂酸(C18∶0含量范围:8132~36177mg・mL-1油酸(C18∶1含量范围:173191~564156mg・mL-1亚油酸(C18∶2含量范围:60105~502117mg・mL-1。Fig12Histogramofthecontentoffourfattyacidsinvegetableoilsamples312植物油样品四种脂肪酸含量的近红外数学模型的建立与结果分析将已测得化学值的植物油样品光谱分成两组,一组是校正集样品,用以建立植物油中不同脂肪酸含量的近红外分析数学模型;一组为检验集样品,用以检验所建模型的效果。利用PLS法[15]建立校正集样品近红外光谱和脂肪酸含量之间的数学模型[16,17],包括棕榈酸、硬脂酸、油酸和亚油酸。通过对模型的优化[18,19],确定选取5000~9000cm-1作为分析谱区,采用中心化和一阶导数法对数据进行预处理[20]。所建模型可以用化学值和预测值的相关系数(r和校5551第7期光谱学与光谱分析正标准差(RMSECV两个指标来共同评价(见表1。预测模型的预测性能可以用检验集样品的化学值和近红外预测值的相关系数(r和预测标准差(RMSEP两个指标来共同评价(见表2。检验集中植物油的脂肪酸化学值与近红外预测值的散点图如图3。Table1Correlatingindexofmodelingsetofthecontentoffourfattyacidsinvegetableoils脂肪酸组分样品数相关系数(r校正标准差(RMSECV含量范围/(mg・mL-1均值/(mg・mL-141Table2Correlatingindexoftestingsetofthecontentoffourfattyacidsinvegetableoils脂肪酸组分样品数相关系数(r预测标准差(RMSEP含量范围/(mg・mL-1均值/(mg・mL-111Fig13Correclationbetweenchemicalvalueandpredictiedvalueoftestingsetoffourfattyacidsinvegetableoils由表1和表2及图3可知,应用气相色谱法测得的植物油中四种脂肪酸组分含量与近红外预测值之间存在较好的线性关系,相关性显著,检验集样品的预测也得到比较好的结果。这说明上述方法建立的植物油中四种脂肪酸含量的近红外数学模型是可行的,能够较好的测定植物油中4种脂肪酸组分的含量。313预测模型对未知样品的分析分别应用气相色谱法和所建立的植物油样品中四种脂肪酸近红外数学模型,测定8个未知植物油样品中四种脂肪酸的含量,结果如表3。6551光谱学与光谱分析第28卷Table3PredictiveresultoftheunknownsamplebythemathematicalmodelofNIR样品编号棕榈酸预测值/(mg・mL-1相对误差/%硬脂酸预测值/(mg・mL-1相对误差/%油酸预测值/(mg・mL-1相对误差/%亚油酸预测值/(mg・mL-1相对误差53112810336161711519719501434441086118在对8个未知样品分别进行近红外检测与毛细管气相色谱法检测后,结果显示近红外检测结果与真值(化学值的相对误差均小于10%,证明了已建立的近红外光谱法测定植物油中四种脂肪酸含量方法的可行性。4结论与讨论实验研究证明利用近红外光谱法对植物油中四种主要脂肪酸进行快速检测是完全可行的。该方法既可以进行同一样品的多组分检测,又大大缩短了检测时间,与色谱法检测一个样品需要5~8h相比,该检测法只需1~2min,提高了检测效率,因此该检测方法有很大的应用前景,必将以独特的优势在油脂检测方面发挥重要作用。由于目前国内外没有太多可参考的植物油多组分近红外定量检测方法研究资料,本研究通过摸索尚处于起步阶段,对于近红外检测模型还有待于优化,由于近红外光谱法快速测定方法是建立在具有稳定性好和适应性强的数学模型之上的,因此在后续的工作中必须收集大量有代表性的植物油样品,并要准确测定其化学值,以保证模型的稳定性和可靠性,并深入进行检测模型准确度与精密度的研究。参考文献[1]YANYan2lu,ZHAOLong2lian,HANDong2hai,etal(严衍禄,赵龙莲,韩东海,等.BasisandAapplicationofNearInfraredReflec2tanceSpectroscopy(近红外光谱分析基础与应用.Beijing:ChinaLightIndustryPress(北京:中国轻工业出版社,2005.12.[2]LIUAi2qiu,DENGXiao2jian,WANGPing2rong,etal(刘爱秋,邓晓建,王平荣,等.SouthwestChinaJournalofAgricultureScience(西南农业学报,2003,16(20:98.[3]YANYan2lu,ZHAOLong2lian,LIJun2hui,etal(严衍禄,赵龙莲,李军会,等.SpectroscopyandSpectralAnalysis(光谱学与光谱分析,2000,20(6:777.[4]CozzolinoD,MurrayI,ChreeA,etal.LWT2FoodScienceandTechnology,2005,38(8:821.[5]ManYBChe,MohMH.JournalofAmericanOilChemistsSociety,1998,75(5:557.[6]SatoT.Lipid2Technology,1997,9(2:486.[7]LiHui,vandeVoortFR,IsmailAA,etal.JournalofAmericanOilChemistsSociety,2000,77(1:29.[8]ZHAOWu2shan,CHENYun2bo,LIXiang2yang,etal(赵武善,陈云波,李向阳,等.ChinaOilsandFats(中国油脂,2003,28(9:38.[11]WUJian2guo,SHIChun2hai,ZHANGHai2zhen(吴建国,石春海,张海珍.SpectroscopyandSpectralAnalysis(光谱学与光谱分析,2006,26(2:259.[12]YANGCui2ling,CHENWen2jie,ZHANGWen2xue,etal(杨翠玲,陈文杰,张文学,等.ActaAgriculturaeBoreali2OccidentalisSinica(西北农业学报,2005,14(6:72.[13]TetsuoSaTo.Bioscience,BiotechnologyandBiochemistry,2002,66(12:2543.[14]XUYong2qun,TANGJun2ming(徐永群,汤俊明.HenanSciences(河南科学,2002,20(3:245.[15]SUYue,GUOYin2long(苏越,郭寅龙.ComputersandAppliedChemistry(计算机与应用化学,2001,18(3:237.[16]CHENBin,ZHAOLong2lian,LIJun2hui,etal(陈斌,赵龙莲,李军会,等.SpectroscopyandSpectralAnalysis(光谱学与光谱分析,2002,22(16:976.[17]MINShun2geng,LINing,ZHANGMing2xiang(闵顺耕,李宁,张明祥.SpectroscopyandSpectralAnalysis(光谱学与光谱分析,2004,24(10:1205.[18]WANGTao,ZHANGLu2da,LAOCai2lian,etal(王韬,张录达,劳采莲,等.JournalofChinaAgriculturalUniversity(中国农业大学学报,2004,9(6:76.[19]ZHUShi2ping,WANGYi2ming,ZHANGXiao2chao,etal(祝诗平,王一鸣,张小超,等.TransactionoftheChineseSocietyforAgri27551第7期光谱学与光谱分析8551光谱学与光谱分析第28卷cultureMachinery(农业机械学报,2004,35(4:115.[20]ZHANGJun,ZHENGYong2mei,WANGFang2rong,etal(张军,郑咏梅,王芳荣,等.JournalofJilinUniversity(InformationSci2enceEdication(吉林大学学报・信息科学版,2003,21(1:4.TheRapidAnalysisofFattyAcidsinVegetableOilsbyNearInfraredSpectrumYUYan2bo1,ZANGPeng1,FUYuan2hua1,ZHANGLu2da2,YANYan2lu3,CHENBin131.ChinaAstronautResearchandTrainingCenter,Beijing100094,China2.CollegeofScience,ChinaAgriculturalUniversity,Beijing100094,China3.CollegeofInformationandElectricalEngineering,ChinaAgriculturalUniversity,Beijing100094,ChinaAbstractInthisresearch,Thefunctionalcomponentsofvegetableoilswereanalyzedbynearinfrared(NIRspectraltechnolo2gy.Theoptimumconditionsofmathematicsmodeloffourcomponents(C16∶0,C18∶0,C18∶1,C18∶2werestudied,inclu2dingthesamplesetselection,chemicalvalueanalysis,thedetectionmethodsandcondition.ChemicalvaluewasanalyzedbyHPLC.52sampleswereselected,41formodelingsetand11fortestingset.Allsampleswereplacedin5mmthicksamplepoolsandsweptbynearinfrared(NIRwithdiscriminationfactor8cm-1withoutanyotherdisposal.UsingPLSmethodssatedmodel.Datawereprocessedbyfirstderivativemethodandcenteringmethod.500029000cm-1spectralregionwasanalyzed.Correla2tingindex(r,RMSECVandRMSEPwerechoseasevaluationindex.Theresultdemonstratedthatthecorrelationbetweenthereferencevalueofthemodelingsamplesetandthenearinfraredpredictivevaluewerer(C16∶0=01891,r(C18∶0=01837,r(C18∶1=01982,r(C18∶2=01971,respectively.Andthecorrelationbetweenthereferencevalueofthetestingsamplesetandthenearinfraredpredictivevaluewere01921,01891,01946and01949,respectively.Itprovedthatthenearinfraredpredic2tivevaluewaslinearwithchemicalvalueandthemathematicalmodelestablishedforcomponentsofvegetableoilswasfeasible.Forvalidation,8unknownsampleswereselectedtobeanalysisbyinfrared(NIR.Theresultdemonstratedthaterrorbetweenpredictvalueandchemicalvaluewaslessthan10%.Thatwastosayinfrared(NIRhadagoodveracityinanalysiscomponentsofvegetableoil.Becauseinfrared(NIRspectraltechnologyisconvenient,rapidthanHPLCinoilcomponentsanalysis,moreo2ver,infrared(NIRcananalyzemanycomponentsatthesametime.Itmusthavegreatapplicationprospectinvegetableoilcom2ponentsanalysis.KeywordsNearinfraredspectrum;Vegetableoil;Fattyacid(ReceivedMar.12,2007;acceptedJun.16,20073Correspondingauthor

双波长比值光谱法测定盐酸普鲁卡因注射液含量

摘要目的:应用双波长比值光谱法测定盐酸普鲁卡因注射液含量，消除盐酸普鲁卡因降解产物对氨基苯甲酸的干扰。方法:根据盐酸普鲁卡因和对氨基苯甲酸的比值光谱特征，选择226nm和246nm作为测定波长。结果:盐酸普鲁卡因在5～30μg.ml-1，对氨基苯甲酸在0.25～16μg.ml-1浓度范围内线性关系良好，样品测定结果与药典方法一致(P>0.05)。本法也可对对氨基苯甲酸进行定量。结论:本法操作简便，灵敏度高，重现性好，样品测定结果准确。

关键词双波长比值光谱法；比值光谱；盐酸普鲁卡因；对氨基苯甲酸

分类号：R971+.2文献标识码：A文章编号：1001-5213(2000)07-0409-03Determinationofprocainehydrochlorideinjectionbydual-wavelengthratiospectrometrySunZengxian,TanHengshan,ZhangQianfen,etal

(No.1TheFirstHospitalofLianyungang,JiangsuLianyungang222002)ABSTRACTOBJECTIVE：Dual-wavelengthratiospectrometrywasusedfordeterminationofprocainehydrochlorideinjection,whichcouldeliminatethedisturbanceofthedegradationproduct,para-aminobenzoicacid.METHODS：Accordingtotheratiospectrumofprocainehydrochlorideandpara-aminobenzoicacid,226nmand246nmwereselectedasthedeterminationwavelengthes.RESULTS：Goodlinearcorrelationsliedinprocainehydrochloride(5～30μg.ml-1)andpara-aminobenzoicacid(0.25～16μg.ml-1),andtherewasnodifferencebetweenthedeterminationofthemethodandpharmacopeiamethod(P>0.05).CONCLUSIONS：Themethodissample,sensitive,preciseandaccurate.

KEYWORDSdual-wavelengthratiospectrometry;ratiospectrum;procainehydrochloride;para-aminobenzoicacid盐酸普鲁卡因注射液在生产和储存过程中易受pH和温度影响，水解产生对氨基苯甲酸(para-aminobenzoicacid,PABA)，降低盐酸普鲁卡因(procainehydrochloride,PCHC)的局麻作用，同时也干扰PCHC的测定。中国药典［1］采用亚硝酸钠滴定法测定PCHC含量(测定结果包含PABA含量)。有报道［2～4］采用系数倍率法、导数法、吸收度线性组合法等方法测定PCHC含量，消除PABA干扰。本文采用双波长比值光谱法同时测定PCHC和PABA含量，具有操作简便快速、结果准确、灵敏度高、重现性好等特点。1仪器与试剂岛津UV-260型紫外可见分光光度计；752-C型紫外可见分光光度计；PCHC符合中国药典1995版规定；PABA由中国药品生物制品检定所提供；盐酸普鲁卡因注射液为市售；其他试剂均为分析纯。2方法与结果2.1标准储备液的配制精密称取在105℃干燥至恒重的PCHC和PABA各50mg，分置100ml量瓶中，各加适量pH6.5磷酸缓冲液(BP)溶解并稀释至刻度，摇匀。

2.2比值光谱绘制及测定波长选择分别精密吸取PCHC和PABA标准储备液适量，分置100ml量瓶中，用BP稀释至刻度并摇匀。以BP作参比，在200～350nm波长范围内扫描，得到PCHC和PABA的吸收光谱，见1。计算波长λ处PCHC吸收度对PABA吸收度的比值RPCHC，以RPCHC对λ作，得到PCHC的比值光谱；同样，也可以得到PABA的比值光谱，见2。由2可知，PCHC在226nm处有最大R值，在246nm处有最小R值；而PABA恰好与PCHC相反，在246nm处有最大R值，226nm处有最小R值；故选择226nm和246nm作为PCHC和PABA的测定波长。1PCHC和PABA吸收光谱2PCHC和PABA比值光谱2.3标准曲线的绘制分别精密吸取PCHC和PABA标准储备液适量，分置100ml量瓶中，用BP稀释至刻度并摇匀，作为标准参比溶液(PCHC为10.1μg.ml-1，PABA为3.0μg.ml-1)。分别在226，246nm处测定吸收度，PCHC分别为0.271，0.077；PABA分别为0.081，0.155。

分别精密吸取