海洋学基础04-通选课

海洋学基础主讲：林卫兵海洋学基础主要内容及学时安排第一章：绪论2学时第二章：地球科学与海底系统

4学时第三章：海水的物理性质和大洋的层化结构

2学时第四章：海水的化学组成和特性

2学时第五章：海洋环流

2学时第六章：海洋中的波动现象2学时第七章：潮汐

2学时第八章：大气与海洋

2学时第九章：海洋生物

2学时第十章：大洋调查方法简介2学时复习作业：2学时海洋学基础第四章：海水的化学组成和特性主要内容：2学时第四章：海水的化学组成和特性海水的化学组成海水中的二氧化碳系统海气界面的气体交换海水中的营养元素海洋的化学资源海洋学基础第四章：海水的化学组成和特性§4.1海水的化学组成化学海洋学：用化学的原理和方法解决海洋中有关问题的科学。基本内容：

研究海水的化学组成和特性。即研究：海水中各种均相化学过程、海水与大气界面的气—液化学过程、海水与沉积物及悬浮颗粒的固—液界面的化学过程。

化学海洋学为海洋科学的其它方向的发展奠定了基础：海洋环流、水团等需要利用示踪方法跟踪海水的运动，海水化学成分分析有助于确定其运动和来源；生物海洋学的研究；海洋地质学研究等方面。海洋学基础第四章：海水的化学组成和特性§4.1海水的化学组成海水的化学组成：

复杂的多组分水溶液。海水中铜的存在比较复杂；海水中的钠的存在形式比较简单；海水中溶解的有机物也十分复杂。海洋学基础第四章：海水的化学组成和特性§4.1海水的化学组成1、海水中的成分划分：①主要成分：浓度大于1×10-6mg/kg的成分（又称保守元素）。阳离子：Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+（锶）；阴离子：Cl–、SO42–、Br–、HCO3–（CO32–）、F–、分子：H3BO3。}占海水的99.9%。氯度比值=主要成分含量（g/kg）Cl‰4.1.1海水的主要成分海水主要成分含量（g/kg）=氯度比值×Cl‰近似估计：SA=Σ（氯度比值）×Cl‰SA=1.81544

×Cl‰根据海水组成的恒定性，可测定海水的成分：（Si属于非保守元素）海洋学基础第四章：海水的化学组成和特性§4.1海水的化学组成成分含量（g/kg）氯度比值氯度比值变化范围Cl–19.35350.99894

Na+10.76340.555560.5535---0.5572SO42–2.71240.140000.1394---0.1406Mg2+1.2940.066800.06641---0.06713Ca2+0.41210.021270.0211---0.02134K+0.39910.020600.0203---0.0209HCO3–0.13560.007002

Br–0.06720.003470.00344---0.00351Sr2+0.00770.000400.00038---0.00044B(OH)30.02570.001330.00130---0.00140F–0.001290.0000670.000064---0.000090共计35.17051.815437

海水主要成分的含量（S=35）及氯度比值海洋学基础第四章：海水的化学组成和特性§4.1海水的化学组成②气体成分：O2、N2和惰性气体。③营养元素：N、P、Si（营养盐、生源要素），与海洋植物生长有关。④微量元素：含量低，不属于营养元素。⑤有机物质：氨基酸、腐殖质、叶绿素等。4.1.1海水的主要成分

主要成分的氯度比值，在不同海区大洋水中基本恒定，但并非绝对不变。如钙的氯度比值在太平洋表层水为0.02104，深层水中为0.02119-0.02132。近海区（河口区）海水主要成分的氯度比值与大洋水有较大差别：海水：Na+>Mg2+>Ca2+；Cl–>SO42–>HCO3–（CO32–）河水：Ca2+>Mg2+>Na+；HCO3–（CO32–）>SO42–>Cl–河口区海水的Ca/Cl‰比大洋水高。海洋学基础第四章：海水的化学组成和特性4.1.1海水的主要成分2、性质与溶存形式

元素平均浓度范围单位（/Kg）主要存在形态①Li174②μgLi+B4.5②mgH3BO3C27.624-30mgHCO3–,CO32–N②420<1-630μgNO3–F1.3②mgF–,MgF+Na10.77②gNa+Mg1.29②gMg2+Al540<10-1200ngAl(OH)4–,Al(OH)30Si2.8<0.02-5mgH4SiO40P70<0.1-110μgHPO42–,NaHPO4–,MgHPO4–S0.904②gSO42–,NaSO4–,MgSO40Cl19.345②gCl–K0.399②gK+Ca0.412②gCa2+Mn145-200ngMn2+,MnCl+Fe555-140ngFe(OH)30Ni0.500.10-0.70μgNi2+,NiCO30,NiCl+Cu0.250.03-0.40μgCuCO30,CuOH+,Cu2+Zn0.40<0.01-0.60μgZn2+,ZnOH+,ZnCO30,ZnCl+As1.71.1-1.9μgHAsO42–Br67②mgBr–Rb120②μgRb+Sr7.9②mgSr2+Cd800.1-120ngCdCl20I5025-65ngIO3–Cs0.29②μgCs+Ba144-20μgBa2+Hg10.4-2ngHgCl42–Pb21-35③ngPbCO30,Pb(CO3)32–,PbCl+U3.3②μgUO2(CO3)34–①指氧化水体中的无机形态。②浓度对于化合的氮，元素也以氮气形式存在。③浓度受到大气中含铅汽油燃烧的影响。海水中最重要的溶解元素的化学形态和浓度（P112-113）①周期表两端的元素含量较高（1、2、6、7族）；②同族元素从第三周期开始随原子序数增加而减少；③第1、2、7族元素的logC与原子序数成线性关系。海洋学基础第四章：海水的化学组成和特性§4.1海水的化学组成4.1.1海水的主要成分3、元素在海水中的逗留时间T

=海水中某元素的总量该元素每年进入海洋的量即：元素以固定的速率向海洋输送，把海水中该元素全部置换出来所需的平均时间。QR海洋MdM/dt=Q–R稳定状态：Q=R海水中的元素输出与元素的含量成正比：R=kM（k为输出速率常数）1/k=M/Q=τ即：元素的逗留时间等于元素输出速率常数的倒数。海洋学基础第四章：海水的化学组成和特性4.1.1海水的主要成分元素logτ元素logτ元素logτ元素logτH4.5Cl7.9As5Hg5Li6.5K6.7Se4Pb(2.6)Be(2)Ca5.9Br8Ra6.6B7.0Sc4.6Rb6.4Th(2)C4.9Ti4Zr5U6.4N6.3V5Mo5

O4.5Cr3Ag5

F5.7Mn4Cd4.7

Na7.7Fe2Sb4

Mg7.0Co4.5I6

Al2Ni4Cs5.8

Si3.8Cu4Ba4.5

P4Zn4La6.3

S6.9Ga4Au5

海水中一些元素的逗留时间§4.1海水的化学组成海洋学基础第四章：海水的化学组成和特性§4.1海水的化学组成4.1.2海水中的微量元素海水中的微量元素：浓度小于1×10-6mg/kg的成分。来源：河流输入、大气沉降、海底热泉等。平衡：络合、熬合、氧化还原、生物吸收、颗粒吸附与解吸等。研究方法：分析测定。Fe、Al在地壳中的含量高，但在海水中的含量低，是海水中的微量元素。海洋学基础第四章：海水的化学组成和特性§4.1海水的化学组成4.1.2海水中的微量元素1、微量元素在海水中的存在形式和形态①弱酸在海水中的解离；②变价元素在海水中的氧化还原平衡；③微量元素在海水中的有机和无机络合物；④生物合成有机物；⑤海水中的有机物及无机颗粒物。

与其在海洋的地球化学、生物及化学过程有关。可分为以下几种类型：海洋学基础第四章：海水的化学组成和特性§4.1海水的化学组成4.1.2海水中的微量元素Stumm按微量金属元素粒子大小分为以下7种形式：海洋学基础第四章：海水的化学组成和特性§4.1海水的化学组成4.1.2海水中的微量元素2、海水的氧化还原电位（参考《地球化学》）

海水氧化还原电位对变价元素的价态有重要影响。如果海水处于氧化还原的平衡，其对氧化—还原的半电极反应为：aox+nea

red电极电位可表示为：Eh=E0–ln=E0–2.303logRTnFRTnFaredaOXaredaOX

如果海水未平衡，氧化还原电位主要取决于海水中起主要作用的氧化还原电位。海洋学基础第四章：海水的化学组成和特性§4.1海水的化学组成4.1.3海水中的放射性同位素1、天然放射性同位素①三大天然放射系

铀系、锕系、钍系：U、Pa--镤、Th—钍（227Th、228Th、230Th、231Th、232Th、234Th）、Ac--锕、Ra—镭、Fr—钫、Rn—氡、Po—钋、Bi—铋、Pb、Tl—铊等11种元素38种核素。放射性核素在海水中浓度的表示方法：g/L；αpm/L。②宇宙射线与大气元素或其它物质作用的产物3H、7Be、14C、26Al、32Si、32P、33P、35S、35Cl、37Cl和39Ar等。14N+1n12C+3H14N+1n14C+1p海洋学基础第四章：海水的化学组成和特性§4.1海水的化学组成4.1.3海水中的放射性同位素③海洋中长寿命放射性核素176Lu—镥、147Sm—钐、138La—铼、87Rb—铷、68Ga、40K等，浓度为10–4~10–12

g/L，半衰期109~1016a。2、人工放射性核素①核爆炸：产生的裂变产物、活化产物、残余物。裂变产物：235U、239Pu分裂的产物---89Sr—锶、90Sr、90Y—钇、95Zr—锆、95Nb—铌、103Ru--氡、106Ru、131I、137Cs—铯、140Ba—钡、141Ce—铈、144Ce。海洋学基础第四章：海水的化学组成和特性§4.1海水的化学组成4.1.3海水中的放射性同位素活化产物：核爆炸产生的中子与空气、弹壳、土壤等物质发生核反应所产生的放射性核素。32P、35S、51Cr、54Mn、55Fe、59Fe、57Co、58Co、60Co、65Zn、14C、3H等。残余物：核反应不完全而剩余的放射性核燃料。空中核爆炸产生的放射性尘埃：90Sr、137Cs—铯、55Fe、65Zn、60Co、95Zr—锆---95Nb—铌、103Ru--氡---103Rh—铑、106Ru--106Rh、141Ce—铈、144Ce。

水下核爆炸产生的活化产物：35Cl、45Ca、35S、82Br、24Na、27Mg、42K等。海洋学基础第四章：海水的化学组成和特性§4.1海水的化学组成②核动力舰船及原子能工厂排放的放射性废物包括放射性液体、树脂、固体废物等。

18F、24Na、51Cr、66Mn、60Co、65Ni、89Sr、90Sr、131I、137Cs、140Ba、144Ce等。③高放射性核废料向海洋投放海水运动、深海生物的携带等。④放射性核素的应用和事故核医学、科研、太空航行器、同位素能源发生器、核潜艇、卫星火箭等应用放射性材料可造成海洋（环境）放射性污染。4.1.3海水中的放射性同位素海洋学基础第四章：海水的化学组成和特性§4.1海水的化学组成4.1.4海洋化学污染海洋化学污染：直接或间接由人类向大洋和河口排放的各种废物或废热，引起对人类生存环境和健康的危害，或者危及海洋生命的现象。1、碳氢化合物---石油世界主要海上石油运输海洋学基础第四章：海水的化学组成和特性§4.1海水的化学组成4.1.4海洋化学污染海洋学基础第四章：海水的化学组成和特性§4.1海水的化学组成4.1.4海洋化学污染2、海洋中的重金属污染主要指对海洋环境有极大危害的重金属元素：Hg、Pb、Cd、Cr、Cu等元素。3、海洋中的合成有机化合物污染主要指对海洋环境有极大危害的DDT—滴滴涕，PCB—多氯联苯。4、海洋中的富营养化5、海洋中的放射性核素污染

主要指硝酸盐、磷酸盐等生活污水，形成“水华”，爆发赤潮等。海洋学基础第四章：海水的化学组成和特性§4.2海水中的二氧化碳系统

海水中碳化物的主要形式为：HCO3–、CO32–、H2CO3和CO2。CO2（g）+H2O==H2CO3==H++HCO3–==2H++CO32–

Ca2++CO32–

==CaCO3（s）6CO2+6H2O======C6H12O6+6O2光合作用呼吸作用海洋学基础第四章：海水的化学组成和特性§4.2海水中的二氧化碳系统4.2.1海水的pH值秉海洋学基础第四章：海水的化学组成和特性§4.2海水中的二氧化碳系统4.2.1海水的pH值1、pH标度1909年Sorensen提出的pH标度：pHs=–logCH+1924年Sorensen又提出活度标度：pHa=–logaH+25°C时，pHa=pHs+0.027。2、pH实用标度pH=pHs+（E–ES）F2.303RTpHs标准采用0.05mol/dm3苯二甲酸氢钾的水溶液在25°C时，pH=4.00。3、影响海水pH的因素海洋学基础第四章：海水的化学组成和特性§4.2海水中的二氧化碳系统4.2.2海水的缓冲容量海水的缓冲容量：使pH变化一个单位所需加入的酸或碱的量：B=dCbdpH

海水的pH在6~9之间时缓冲容量最大。大洋水的pH变化主要由CO2的变化引起的。海水的缓冲容量还与H3BO3有关，海水的缓冲容量比淡水和NaCl溶液都要大（离子对的影响）。海洋学基础第四章：海水的化学组成和特性§4.2海水中的二氧化碳系统4.2.3海水的总碱度、碳酸碱度和总二氧化碳1、海水总碱度AT碱度：用以中和弱酸负离子所需的氢离子的物质量除以海水的体积（mol/dm3）。海水的总碱度可分为：碳酸盐碱度（CA）、硼酸盐碱度（BA）和过剩碱度（SA）。碱度方程：

AT+[H+]=[HCO3–]+2[CO32–]+[OH–]+[B（OH）4–]+SA

AT=[HCO3–]+2[CO32–]+[B（OH）4–]简化方程为：2、海水的碳酸盐碱度

CT=[HCO3–]+2[CO32–]海洋学基础第四章：海水的化学组成和特性§4.2海水中的二氧化碳系统4.2.3海水的总碱度、碳酸碱度和总二氧化碳3、海水的总二氧化碳海水对CO2的吸收取决于：①海水的静态容量；②大气—海洋之间CO2

的交换速率；③海水垂直混合速率。海水的总CO2：ΣCO2=CCO2（T）

+CHCO3–+CCO3–

海洋学基础第四章：海水的化学组成和特性§4.3海气界面的气体交换4.3.1海水中的溶解气体气体体积百分数分压（101325Pa）N278.84±0.0040.7808O220.946±0.0020.2095Ar0.934±0.0010.0093CO20.033±0.0010.0003Ne1.818±0.004×10-31.82×10-5He0.524+0.004×10-35.2×10-6Kr1.14±0.01×10-41.1×10-6Xe0.87±0.001×10-48.7×10-7H20.5×10-45×10-4气体来源含量（10-6）CH4

2×10-6O3紫外线照射0～0.07（夏季）0～0.07（冬季）SO2工业0～1NO2工业0～0.02NH3工业不定CO工业不定空气中不变成分的含量空气中可变成分的含量（地面）1、空气的主要成分和分压海洋学基础第四章：海水的化学组成和特性§4.3海气界面的气体交换4.3.1海水中的溶解气体2、气体的溶解度

气体的溶解度决定于气体的水面上的分压、海水的温度和盐度。（单位：µmol/dm3）3、大气成分在海水中的溶解度

大气成分在海水中的溶解度主要决定于气体的性质、气体的分压、海水的温度和盐度。对单一的某气体，在标准大气压下，气体的溶解度可表示为海水温度、盐度（氯度）的函数。Fox（1909）提出：CF=10.291–0.2809t+0.006009t2–0.0000632t3–（0.1161–0.003922t+0.0000631t2）•Cl海洋学基础第四章：海水的化学组成和特性§4.3海气界面的气体交换4.3.2气体在海气界面的交换1、气体交换模式海洋学基础第四章：海水的化学组成和特性§4.3海气界面的气体交换4.3.2气体在海气界面的交换2、海水与大气中的CO2的交换海洋学基础第四章：海水的化学组成和特性§4.3海气界面的气体交换4.3.2气体在海气界面的交换3、气体交换速率与风速等的关系

风速增大，气体交换速率增加；温度升高，气体交换速率增加；不同气体，气体交换速率不同等。4、海洋中气体的通量5、海洋中氧的变化过程①生物活动对海水中氧的影响

6CO2+6H2OC6H12O6+6O2②海水中氧气的消耗和生化需氧量（BOD）、化学耗氧量（COD）光合作用海洋学基础第四章：海水的化学组成和特性§4.3海气界面的气体交换4.3.3含硫气体和甲烷

海水中的硫主要以二甲基硫（DMS）、硫化氢、二硫化碳、二甲亚砜（DMSP）的形式存在。H2S：以重金属硫化物存在；CS2：水溶性差；DMS：海洋中浮游植物代谢产生DMSP，在酶作用下产生DMS。

CH4：海洋中有机碎屑分解产生（CO、CO2还原）。表层海水中的分布与H2、N2O相近。垂直分布随深度增加而降低。海洋学基础第四章：海水的化学组成和特性§4.3海气界面的气体交换4.3.4氮和惰性气体

惰性气体化学性质稳定，不参加化学反应，称为保守气体。由于分析方法的限制，目前在海水中的分布情况不清楚。N2O：

1963年测定结果表明，高纬度海水中N2O可能处于不饱和状态。

1971年在大西洋中北部测定结果表明，表层海水中N2O处于过饱和状态。海洋学基础第四章：海水的化学组成和特性§4.4海水中的营养元素4.4.1海洋中氮、磷、硅的主要存在形式1、海洋中氮的主要存在形式NO3–（海水）NO3–（细胞内）NO2–NH4+

氨基酸