第6章-酸碱平衡和酸碱滴定法1分析课件

第六章酸碱平衡和酸碱滴定法1.电解质溶液理论简介2.布朗斯特酸碱理论3.路易斯电子酸碱理论4.水溶液中酸碱计算的一般原则5.酸度对弱酸(碱)各物种分布的影响6.酸碱溶液中H+浓度的计算第六章酸碱平衡和酸碱滴定法1.电解质溶液理论简介第六章酸碱平衡和酸碱滴定法7.缓冲溶液8.滴定分析方法概述9.酸碱滴定曲线10.酸碱滴定的终点误差11.酸碱滴定法的应用第六章酸碱平衡和酸碱滴定法7.缓冲溶液1.Arrhenius部分电离理论2.强电解质溶液理论的基本概念第一节电解质溶液理论简介1.Arrhenius部分电离理论第一节电解质溶液理论Arrhenius部分电离理论电解质非电解质强电解质弱电解质(强酸、强碱、大部分盐)(蔗糖、甘油等)(弱酸、弱碱、某些盐，如Pb(Ac)2、HgCl2)Arrhenius部分电离理论电解质非电解质强电解质弱电解质Arrhenius部分电离理论阿仑尼乌斯认为在水溶液中电解质是部分电离的，在离子和未电离的分子之间建立了平衡，并提出电离度（α）的概念，溶液越稀，电离度越大。电离度是达到电离平衡时，总分子数中电离成离子的分数。Arrhenius部分电离理论阿仑尼乌斯认为在水溶液中电解质强电解质在水中都百分之百地电离，但由于离子间的相互作用，离子的行动并不完全自由。由于带不同电荷的离子相互吸引的结果，离子在水溶液中的分布是不均匀的。正离子附近，负离子多；负离子附近，正离子多。在中心离子周围形成一个带相反电荷的“离子氛”，包围着中心离子。强电解质溶液理论的基本概念强电解质在水中都百分之百地电离，但由于离子间的相互作用，离子电解质溶液通电时，带正电荷的离子向负极移动，但它的“离子氛”却要向正极移动，由于相互吸引的结果，离子运动的速度显然要比自由离子慢些。因此，溶液的导电性就比理论上要低一些，即表现为电离程度降低。强电解质溶液理论的基本概念电解质溶液通电时，带正电荷的离子向负极移动，但它的“离子氛”Arrhenius的电离理论认为凡是水溶液中产生H+离子的物质就叫酸，产生OH-离子的就叫碱，故也称为水-离子理论。该理论建立了对酸碱强度的定量描述；适用于pH计算、电离度计算、缓冲溶液计算、溶解度计算。但也存在着很大的局限性：具有酸、碱性的物质并不一定含有H+，OH-；此理论只限于水溶液。第二节布朗斯特酸碱理论Arrhenius的电离理论认为凡是水溶液中产生H+离子的物1.质子论酸碱的定义2.质子论的酸碱反应3.质子酸碱的强度4.共轭酸碱对Ka和Kb的关系第二节布朗斯特酸碱理论1.质子论酸碱的定义第二节布朗斯特酸碱理论布朗斯特酸碱理论，也叫“酸碱质子理论”。定义：凡是能提供质子（氢离子）的任何分子或离子就是酸，凡是能与质子化合（或接受质子）的分子或离子就是碱。即酸是质子给予体，碱是质子接受体。酸和碱的关系如下：酸碱+质子(H+)

质子论酸碱的定义布朗斯特酸碱理论，也叫“酸碱质子理论”。定义：凡是能提供质子

HAc

Ac-

+H+H2PO4-

HPO42-

+H+HPO42-

PO43-

+H+

NH4+

NH3

+H+

酸

共轭碱

+质子

酸和碱可以是分子，正离子或负离子。有些物质在某一共轭酸碱对中是酸，在另一共轭酸碱对中是碱，称为两性物质。质子论酸碱的定义HAcAc-水-离子理论把溶剂限制于水，而质子论不受溶剂的限制，它强调的是有质子参加反应的物质。因此质子论的酸碱范围就广泛得多。水-离子理论把物质分为酸、碱和盐，而质子论把物质分为酸、碱和非酸非碱物质。如Na2CO3：质子论酸碱的定义水-离子理论认为其是盐；质子论则认为CO32-是碱，而Na+是非酸非碱物质。水-离子理论把溶剂限制于水，而质子论不受溶剂的限制，它强调的质子的离子半径小、带正电荷，所以不可能以游离状态存在。事实上，质子在溶液中的平均寿命只有10-14s。因此，质子一出现，便立即附着于另一分子或离子，产生一种酸。比如：质子碱酸质子论的酸碱反应质子的离子半径小、带正电荷，所以不可能以游离状态存在。事实上

HAcAc-+H+

酸1碱1H++H2OH3O+

碱2酸2

总反应:HAc+H2OAc-+H3O+

酸1碱2碱1酸2

酸碱反应的实质是质子在两个共轭酸碱对之间的传递。每个反应不能单独进行，称为酸碱半反应。质子论的酸碱反应HAc酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱；酸碱反应（质子传递反应）一般总是朝着生成比原先更弱的酸和碱的方向进行。一种化合物是否表现为酸，与溶剂的性质有关（如HCl溶于苯，但不显示酸性）。酸碱是相对的，一种物质是酸是碱由它在酸碱反应中所起的作用决定。质子论的酸碱反应酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱；酸碱反应（质子传质子自递反应：

半反应1:H2OOH-+H+

半反应2:H++H2OH3O+

总反应:H2O+H2OOH-+H3O+

平衡常数质子论的酸碱反应质子自递反应：半反应1:质子自递常数：简写成Kw称为水的质子自递常数，其数值与温度有关。质子论的酸碱反应质子自递常数：简写成质子论的酸碱反应25℃水中质子自递常数25℃纯水质子论的酸碱反应25℃水中质子自递常数25℃纯水质子论的酸碱反应优点：将酸碱概念从“水体系”推广到所有能发生质子传递的系统（无论物理状态、是否有溶剂）。原则上讲，任何含有氢的化合物都可能成为酸，但实际上很多含氢化合物（如烃类）失去质子的趋势极小，所以通常不把它们看作酸。同样，对于非常强的酸的共轭碱（如Cl-）接受质子的趋势很小，所以通常不把它们看作碱。

质子论的酸碱反应优点：将酸碱概念从“水体系”推广到所有能发生质子传递的系统（反应传统名称酸的电离碱的电离弱碱根的水解弱酸根的水解中和反应盐的生成水的自偶电离液氨的自偶电离酸碱质子理论实例反应传统名称酸的电离酸碱质子理论实例质子酸或碱的强度是指它们给出质子或接受质子的能力。容易给出质子的是强酸，容易接受质子的是强碱；反之为弱酸或弱碱。酸越强，其共轭碱的碱性越弱。因为质子必须在两个共轭酸碱对之间传递，所以不能根据酸或碱本身来确定它们的强度，只有在与其他酸碱比较时才有意义。质子酸碱的强度质子酸或碱的强度是指它们给出质子或接受质子的能力。容易给出质比较质子酸的强度时，若不特别说明，通常指的是在水溶液中，比较酸相对于水的酸性的强弱（酸提供质子给水分子的能力）：平衡常数Ka称为酸的质子传递常数或酸的解离常数。质子酸碱的强度比较质子酸的强度时，若不特别说明，通常指的是在水溶液中，比较质子酸碱的强度Ka虽然形式上与水-离子理论的解离常数相同，但已不是经典意义上酸碱本身的电离，它是水溶液中酸强度的量度；Ka的值越大（pKa越小），表示酸越强，其值大于10时为强酸，如HCl、HNO3、HClO4以及H2SO4的一级解离等，它们的共轭碱都很弱。Ka与温度有关，一般指在常温下的Ka。质子酸碱的强度Ka虽然形式上与水-离子理论的解离常数相同，但同样，比较碱的强度时，若不特别说明，通常也是比较碱相对于水的碱性的强弱（碱从水分子中接受质子的能力）：平衡常数Kb是为水溶液中碱强度的量度；其值越大，碱越强。

质子酸碱的强度同样，比较碱的强度时，若不特别说明，通常也是比较碱相对于水的共轭酸碱对Ka与Kb的关系为

pKa+pKb=pKw=14.00（25℃）共轭酸碱对Ka和Kb的关系共轭酸碱对Ka与Kb的关系为pKa+pKb=pKw多元弱酸在水溶液中是逐级解离的:H3PO4+H2OH3O++H2PO4-H2PO4-

+H2OH3O++HPO42-

HPO42-

+H2OH3O++PO43-三种酸的强度为：H3PO4

＞H2PO4-

＞HPO42-

共轭酸碱对Ka和Kb的关系多元弱酸在水溶液中是逐级解离的:H3PO4+H2O多元弱碱在水溶液中是逐级解离的:

PO43-+H2OOH-+HPO42-HPO42-

+H2OOH-+H2PO4-H2PO4-

+H2OOH-+H3PO4三种碱的强度为：PO43->HPO42-

>H2PO4-

共轭酸碱对Ka和Kb的关系多元弱碱在水溶液中是逐级解离的:PO43-+H2O多元酸碱的解离反应pKb1+pKa3=14.00pKb2+pKa2=14.00pKb3+pKa1=14.00

H3PO4

H2PO4-HPO42-PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3Kbi=KwKa(n-i+1)共轭酸碱对Ka和Kb的关系多元酸碱的解离反应pKb1+pKa3=14.00H3课本表6.6（p173）：1.酸性自上而下依次递减，最下面的酸性最弱。水溶液中，酸性最强的为H+，最弱的为H2O；2.碱性自上而下依次递增，最下面的碱性最强。水溶液中，碱性最强的为OH-，最弱的为H2O。共轭酸碱对Ka和Kb的关系课本表6.6（p173）：共轭酸碱对Ka和Kb的关系酸碱质子理论将酸碱概念从“水体系”推广到所有能发生质子传递的系统（无论物理状态、是否有溶剂）；但仍其有局限性，不能讨论不含质子的物质，也不适用于无质子传递的反应，例如：第三节路易斯电子酸碱理论酸碱质子理论将酸碱概念从“水体系”推广到所有能发生质子传递的Lewis理论，也叫“酸碱电子论”。定义：在反应过程中，能接受电子对的任何分子、原子团或离子称为酸；能给出电子对的任何分子、原子团或离子称为碱。在酸碱反应过程中电子发生转移，碱性物质提供电子对，酸性物质接受电子对，形成配位共价键，其生成物称为酸碱加和物。酸+:碱=A:B(酸碱加合物)路易斯电子酸碱理论Lewis理论，也叫“酸碱电子论”。路易斯电子酸碱理论••••路易斯电子酸碱理论••••路易斯电子酸碱理论......••路易斯电子酸碱理论......••路易斯电子酸碱理论优点：适用范围较为广泛。缺点：路易斯酸碱的强度没有统一的标准，缺乏像质子论那样明确的定量关系。一种物质究竟是酸或是碱，需从具体的反应中才能确定。因此，在处理水溶液体系中的酸碱问题时，或在基础课的教学中常采用质子理论或水-离子理论。路易斯电子酸碱理论优点：适用范围较为广泛。路易斯电子酸碱理论本节根据质子理论讨论水溶液中酸碱平衡的有关计算。如前所述，平衡常数表达了平衡时各物种平衡浓度间的关系，是进行酸碱平衡计算的基本关系式。但是式中有很多变量，必须引进其他一些关系式（物料平衡式、电荷平衡式）才能求解。比如，对于HAc的水溶液，存在两个独立的平衡：第四节水溶液中酸碱平衡计算的一般原则本节根据质子理论讨论水溶液中酸碱平衡的有关计算。第四节水HAcAc-+H+

H2OH++OH-上面两个方程中Ka、Kw已知，另有四个未知数，故还需要另外两个方程才能求解。第四节水溶液中酸碱平衡计算的一般原则HAcAc-+H物料平衡式（MBE）：某组分各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度（该组分在溶液中的总浓度）。电荷平衡式（CBE）：溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数（电中性原则）。质子平衡式（PBE）：溶液中酸失去的质子数等于碱得到的质子数。第四节水溶液中酸碱平衡计算的一般原则物料平衡式（MBE）：电荷平衡式（CBE）：质子平衡式（P某组分各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度（该组分在溶液中的总浓度）。1、0.2mol·L-1HAc溶液2、0.1mol·L-1H2C2O4溶液3、0.1mol·L-1Na3PO4溶液物料平衡式某组分各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度（该组分在溶液中的总例如：210-3mol/LZnCl2

和0.2mol/LNH3①

[Cl-]=410-3mol/L②

[Zn2+]+[Zn(NH3)2+]

+[Zn(NH3)22+]

+[Zn(NH3)32+]

+[Zn(NH3)42+]

=210-3mol/L③

[NH3]+[Zn(NH3)2+]

+2[Zn(NH3)22+]

+3[Zn(NH3)32+]

+4[Zn(NH3)42+]

=0.2mol/L物料平衡式例如：210-3mol/LZnCl2和0.2例如：Na2C2O4水溶液[Na+]+[H+]=[OH-]+[HC2O4-]+2[C2O42-]溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数（电中性原则）。电荷平衡式例如：Na2C2O4水溶液[Na+]+[H+]=[O溶液中酸失去的质子数等于碱得到的质子数。1.选择适当的物质作为考虑质子传递的参照物(零水准)，通常选择大量存在并参与质子转移的物质，一般选取溶质本身及H2O；2.将零水准得质子产物写在等式一边，失质子产物写在等式另一边；3.浓度项前乘上得失质子数。质子平衡式溶液中酸失去的质子数等于碱得到的质子数。1.选择适当的物质（1）Na2HPO4水溶液

[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[PO43-]零水准：H2O、HPO42-（3）Na(NH4)HPO4[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]（2）Na2CO3[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]质子平衡式（1）Na2HPO4水溶液[H+]+[H2PO4-]（4）cbmol·L-1NH3·H2O和camol·L-1NH4Cl水溶液

[NH4+]-ca

+[H+]=[OH-]①

零水准：H2O、NH3②

零水准：H2O、NH4+[H+]=[OH-]+[NH3]-cb

注意：选择零水准时不能把共轭酸碱对的两个组分都选作零水准，而只能选择其中的任何一种。质子平衡式（4）cbmol·L-1NH3·H2O和camol·例:浓度为cmol·L-1的Na2NH4PO4水溶液MBE2c=

[Na+]c=[NH4+]+[NH3]

c=[PO43-]+[HPO42-]+[H2PO4-]+[H3PO4]PBE

[H+]+[HPO42-]+2[H2PO4-]+3[H3PO4]=[OH-]+[NH3]CBE[Na+]+[NH4+]+[H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]

+3[PO43-]第四节水溶液中酸碱平衡计算的一般原则例:浓度为cmol·L-1的Na2NH4PO4水溶液M酸度：溶液中H＋的平衡浓度或活度，用pH表示

pH=-lg[H+]酸的浓度：酸的分析浓度，包括未解离和已解离的 酸的浓度

对于一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]第五节酸度对弱酸(碱)各物种分布的影响酸度：溶液中H＋的平衡浓度或活度，用pH表示酸的浓度：酸的分各物种的分布一般用该物种的摩尔分数（或分布分数）来表示。其值等于溶液中该物种的平衡浓度占其分析浓度的分数，用x

表示：

各物种的平衡浓度是未知的，但一定温度下的Ka是一定的，而Ka又与该物种的平衡浓度和[H+]有关，所以酸度会影响弱酸（碱）各物种的分布。第五节酸度对弱酸(碱)各物种分布的影响各物种的分布一般用该物种的摩尔分数（或分布分数）来表示。其值cHAc=[HAc]+[Ac-]酸度对一元弱酸各物种分布的影响cHAc=[HAc]+[Ac-]酸度对一元弱酸各物种分布的影cHAc=[HAc]+[Ac-]酸度对一元弱酸各物种分布的影响cHAc=[HAc]+[Ac-]酸度对一元弱酸各物种分布的影x

仅是pH和pKa的函数，与酸的分析浓度c无关对于给定弱酸，x

仅与pH有关酸度对一元弱酸各物种分布的影响x仅是pH和pKa的函数，与酸的分析浓度c无关对于给定弱例计算pH4.00和8.00时HAc的x(HAc)、x(Ac-)解：已知HAc的Ka=1.76×10-5

（1）pH=4.00时（2）pH=8.00时

x(HAc)=5.7×10-4,x(Ac-)≈1.0x(Ac-)

=1-0.85=0.15酸度对一元弱酸各物种分布的影响例计算pH4.00和8.00时HAc的x(HAc)、x(对于给定弱酸，以

x

对pH作图→分布分数图pHxHAxA-

pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05

pKa-1.00.910.09*pKa0.500.50

pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95

pKa+2.00.010.99不同pH下的xHA与xA-对于给定弱酸，以x对pH作图→分布分数图pHxHAxAHAc的分布分数图（pKa=4.76)4.76酸度对一元弱酸各物种分布的影响4.76±1.0HAc的分布分数图（pKa=4.76)4.76酸度对一元弱HF的分布分数图(pKa=3.17)酸度对一元弱酸各物种分布的影响HF的分布分数图(pKa=3.17)酸度对一元弱酸各物种分HCN的分布分数图(pKa=9.31)酸度对一元弱酸各物种分布的影响HCN的分布分数图(pKa=9.31)酸度对一元弱酸各HA的分布分数图pH<pKa时，溶液中以HA为主；pH>pKa时，溶液中以A-为主。酸度对一元弱酸各物种分布的影响00.51.0pKaHA的分布分数图pH<pKa时，溶液中以HA为主；酸度对一元cH2A=[H2A]+[HA-]+[A2-]酸度对二元弱酸各物种分布的影响cH2A=[H2A]+[HA-]+[A2-]酸度对二元弱酸各H2CO3的分布分数图(pKa1=6.38,pKa2=10.25)酸度对二元弱酸各物种分布的影响H2CO3的分布分数图(pKa1=6.38,pKa2=10H2C2O4的分布分数图(pKa1=1.25,pKa2=4.27)酸度对二元弱酸各物种分布的影响H2C2O4HCO4-H2C2O4的分布分数图(pKa1=1.25,pKa2=4[H+]n=x0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2...Kan[H+]n-1

Ka1

=x1[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2...Kan=xn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2...KanKa1

Ka2...Kan……分布分数定义物料平衡解离平衡常数…酸度对多元弱酸各物种分布的影响[H+]n=x0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+H3PO4的分布分数图(pKa1=2.15,pKa2=7.20,pKa3=12.35)2.167.2012.32酸度对多元弱酸各物种分布的影响H3PO4的分布分数图(pKa1=2.15,pKa2=7.x

仅是pH和pKa的函数，与酸的分析浓度c无关对于给定弱酸，x

仅与pH有关[H+]n=x0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=x1[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=xn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…酸度对弱酸各物种分布的影响x仅是pH和pKa的函数，与酸的分析浓度c无关对于给定弱酸碱溶液的几种类型1.强酸/碱(Ka>10/Kb>10)

2.一元弱酸碱HA3.多元弱酸碱H2A,H3A4.混合酸碱

强+弱，弱+弱5.两性物质HA-6.缓冲溶液

HA+A-第六节酸碱溶液中H+浓度的计算酸碱溶液的几种类型1.强酸/碱(Ka>10/Kb>10代数法思路近似式计算[H+]的精确式最简式（掌握）平衡常数表达式近似处理进一步近似处理质子平衡式第六节酸碱溶液中H+浓度的计算代数法思路近似式计算[H+]的精确式最简式（掌握）平衡常数强酸（如盐酸）：在水中完全电离质子平衡式：[H+]=ca+[OH-]精确式：①若ca≥10-6mol·L-1，可忽略水的解离。最简式：[H+]=ca②若10-8mol·L-1

≤

ca<10-6mol·L-1，用精确式③若ca<10-8mol·L-1，pH≈7强酸(碱)溶液强酸（如盐酸）：在水中完全电离质子平衡式：[H+]=c精确式:①若cb≥10-6mol·L-1，可忽略水的解离。最简式:[OH-]=cb②若10-8mol·L-1

≤cb<10-6mol·L-1，用精确式③若cb<10-8mol·L-1，pH≈7强酸(碱)溶液强碱（如NaOH）：在水中完全电离质子平衡式：[OH-]=cb+[H+]精确式:①若cb≥10-6mol·L-1，可忽略水的解碱溶液pH的计算：只要将同类型的酸溶液pH计算有关公式中的Ka换成Kb、H+换成OH-即可。第六节酸碱溶液中H+浓度的计算碱溶液pH的计算：第六节酸碱溶液中H+浓度的计算展开则得一元三次方程，数学处理麻烦!质子平衡式：

[H+]=[A-]+[OH-]平衡常数表达式精确表达式：[H+]＝Ka[HA]+Kw[H+]=+[H+]Ka[HA][H+]Kw[H+]

+Ka

ca[H+][HA]=cax0=弱酸(碱)溶液——一元弱酸(碱)展开则得一元三次方程，数学处理麻烦!质子平衡式：[H+]=最简式：[H+]＝Kaca适用条件：Kaca≥20Kw且ca/Ka≥500①酸的电离度很小（溶液不太稀）②可忽略水的电离（酸不太弱）弱酸(碱)溶液——一元弱酸(碱)最简式：[H+]＝Kaca适用条件：Kaca≥20Kw一元弱碱处理方式与一元弱酸类似用Kb代替Ka，[OH-]代替[H+]，一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算弱酸(碱)溶液——一元弱酸(碱)最简式：适用条件：

Kbcb≥20Kw且cb/Kb≥500①碱的电离度很小（溶液不太稀）②可忽略水的电离（碱不太弱）一元弱碱处理方式与一元弱酸类似用Kb代替Ka，[OH-]代替弱酸(碱)溶液——一元弱酸(碱)利用公式求出[OH-]后，再求[H+]或者利用公式pH=14-pOH，求出pH弱酸(碱)溶液——一元弱酸(碱)利用公式求出[OH-]后，再例1计算0.10mol·L-1HAc溶液的pH值。

已知Ka(HAc)=1.75×10-5

pH=-lg[H+]=2.88弱酸(碱)溶液——一元弱酸(碱)解：例1计算0.10mol·L-1HAc溶液的pH值。例2

计算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。已知Ka(NH4+)=5.70×10-10

解：NH4+为一元弱酸

，Cl-为非酸非碱的物质

pH=-lg[H+]=

5.12

弱酸(碱)溶液——一元弱酸(碱)例2计算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的p例3

计算0.10mol·L-1NH3溶液的pH值。

已知Ka(NH4+)=5.70×10-10解：NH3是

NH4+的共轭碱，

，cb=0.10mol·L-1

pOH=-lg[OH-]=

2.88pH=14.00-pOH=11.12

弱酸(碱)溶液——一元弱酸(碱)例3计算0.10mol·L-1NH3溶液的pH值例4计算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值。已知Ka(HAc)=1.76×10-5解：Na+为非酸非碱物质，Ac-是HAc的共轭碱。，cb=0.10mol·L-1pOH=-lg[OH-]=5.12pH=14.00-pOH=8.88

弱酸(碱)溶液——一元弱酸(碱)例4计算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值[H+]＝Ka1ca忽略多元弱酸第二、三…级解离，将其近似的按一元弱酸处理，则即使△pKa很小，只要溶液不太稀，都可以用按一元酸近似计算多元弱酸溶液的pH弱酸(碱)溶液——多元弱酸(碱)最简式：适用条件：2Ka2/[H+]1[H+]＝Ka1ca忽略多元弱酸第二、三…级解离，将其[OH-]＝Kb1cb忽略多元弱碱第二、三…级解离，将其近似的按一元弱碱处理，则即使△pKb很小，只要溶液不太稀，都可以用按一元碱近似计算多元弱碱溶液的pH弱酸(碱)溶液——多元弱酸(碱)最简式：适用条件：2Kb2/[OH-]1[OH-]＝Kb1cb忽略多元弱碱第二、三…级解离，将其近例5计算0.10mol/L丁二酸(C4H6O4，琥珀酸)溶液的pH值。已知Ka1=6.2×10-5，Ka2=2.3×10-6解：弱酸(碱)溶液——多元弱酸(碱)例5计算0.10mol/L丁二酸(C4H6O4，琥珀酸例6计算0.10mol/LNa2CO3溶液的pH值。

已知Ka1=4.4×10-7，Ka2=4.7×10-11解：Na+为非酸非碱物质，CO32-是H2CO3的共轭碱。

pOH=-lg[OH-]=2.34pH=14.00-pOH=11.66弱酸(碱)溶液——多元弱酸(碱)例6计算0.10mol/LNa2CO3溶液的pH值1.强酸(HA)+弱酸(HB)忽略弱酸的解离:最简式：[H+]≈cHA混合酸碱——强酸+弱酸1.强酸(HA)+弱酸(HB)忽略弱酸的解离:混合酸碱—2.强碱+弱碱忽略弱碱的解离:最简式：[OH-]≈c(强碱)混合酸碱——强碱+弱碱2.强碱+弱碱忽略弱碱的解离:混合酸碱——强碱+弱碱[HA]≈cHA[HB]≈cHB质子平衡式：[H+]=[A-]+[B-]+[OH-]平衡常数表达式KwKHA[HA][H+]=++KHB[HB][H+][H+][H+][H+]＝KHAcHA+KHBcHB混合酸碱——弱酸+弱酸[HA]≈cHA[HB]≈cHB质子平衡式：[有些物质在某一共轭酸碱对中是酸，在另一共轭酸碱对中是碱，称为两性物质。也就是说，两性物质在溶液中既可以给出质子又可以接受质子。多元酸的酸式盐Na2HPO4,NaH2PO4,NaHCO3弱酸弱碱盐NH4Ac氨基酸两性物质溶液有些物质在某一共轭酸碱对中是酸，在另一共轭酸碱对中是碱，称为质子平衡式:[H+]+[H2A]=[A2

-]+[OH-]精确表达式:平衡常数表达式1.酸式盐NaHAKw[H+][HA-][H+]+=+Ka2[HA-]Ka1[H+][H+][H+]＝Ka1(Ka2[HA-]+Kw)Ka1+[HA-]两性物质溶液——酸式盐质子平衡式:[H+]+[H2A]=[A2-]+[O一般HA-的酸式解离和碱式解离的倾向都较小，故[HA-]≈c近似式：如果c≥20Ka1,则Ka1可忽略

最简式:[H+]=Ka1Ka2c

Ka1+c[H+]=Ka1(Ka2c＋Kw)Ka1+c若Ka2c≥20Kw，则Kw可忽略[H+]＝Ka1Ka2两性物质溶液——酸式盐一般HA-的酸式解离和碱式解离的倾向都较小，故[HA-]≈pH=1/2(pKa1+pKa2)[H+]＝Ka1Ka2最简式：1.酸式盐NaHA适用条件：1、该酸式盐酸式解离和碱式解离的倾向都较小；2、忽略水的电离；3、该溶液不太稀。两性物质溶液——酸式盐pH=1/2(pKa1+pKa2)[H+]＝Ka2.弱酸弱碱盐(1:1)

NH4Ac[H+]＝KaKa′最简式：两性物质溶液——弱酸弱碱盐pH=1/2(pKa+pKa′)2.弱酸弱碱盐(1:1)NH4Ac[H+]＝Ka氨基乙酸(甘氨酸)NH2CH2COOH阳离子双极离子阴离子NH3+CH2COOHNH3+CH2COO-NH2CH2COO-

pKa1=2.35pKa2=9.78-H+-H++H++H+两性物质溶液——氨基酸氨基乙酸(甘氨酸)-H+-H++H++H+两性物质溶液例7计算0.050mol·L-1NaHCO3溶液的pH。

已知pKa1

=6.38,pKa2

=10.25两性物质溶液解：因为Ka2c≥20Kw且c≥20Ka1，故使用最简式pH=1/2(pKa1+pKa2)=8.32例7计算0.050mol·L-1NaHCO3溶液的pHH2CO3的分布分数图(pKa1=6.38,pKa2=10.25)两性物质溶液H2CO3的分布分数图(pKa1=6.38,pKa2=10例8计算0.10mol/LNH4Ac溶液的pH。已知HAc的

Ka=1.75×10-5；

NH4+的Ka=5.6×10-10

解：Ka=Ka(HAc)=1.75×10-5，所以pKa=4.76Ka′=Ka(NH4+)=5.70×10-10，所以pKa′=9.24因为Ka′c≥20Kw且c≥20Ka，故使用最简式两性物质溶液例8计算0.10mol/LNH4Ac溶液的pH。例9计算0.033mol·L-1Na2HPO4溶液的pH。已知

H3PO4的pKa1~pKa3分别为2.16,7.21,12.32解:Ka3c

=10-12.32×0.033=10-13.80≈Kw

c/Ka2

=0.033/10-7.21=105.73>>20故Kw不可忽略：

pH=-lg[H+]=9.66两性物质溶液例9计算0.033mol·L-1Na2HPO4溶液的p当溶液中加入少量强酸或强碱，或稍加稀释时，溶液的pH值不发生明显的改变，这种对pH的稳定作用称为缓冲作用。具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。即缓冲溶液是一种酸度具有相对稳定性的溶液，能减缓加入强酸强碱或稀释而引起的溶液pH的变化。缓冲溶液的类型：共轭弱酸碱对（缓冲对，通过弱酸的解离平衡起作用）；高浓度的强酸强碱缓冲溶液当溶液中加入少量强酸或强碱，或稍加稀释时，溶液的pH值不发生[H+]=Ka=Ka[HA][A-]ca-[H+]+[OH-]cb+[H+]-[OH-]缓冲溶液(camol/LHA+cbmol/LNaA)pH值的计算质子平衡式：以A-和H2O作为零水准：[HA]-ca+[H+]=[OH-]以HA和H2O作为零水准：[H+]=[A-]-cb+[OH-]（精确式）缓冲溶液HAH++A-[H+]=Ka=Ka[HA][A-]pH<6(酸性)略去[OH-][H+]=Kaca-[H+]cb+[H+][H+]=Kaca+[OH-]cb-[OH-]pH>8(碱性)略去[H+]若ca

≥20[H+];

cb

≥20[H+]

若ca

≥20[OH-];

cb

≥20[OH-]均可得到最简式：缓冲溶液[H+]=Ka=Ka[HA][A-]ca-[H+]+[OH-]cb+[H+]-[OH-]pH<6(酸性)略去[OH-][H+]=Kaca-[缓冲溶液(camol/LHA+cbmol/LNaA)pH值的计算：(1)先按最简式计算