第五章 芳烃 芳香性

第五章芳烃芳香性第1页，课件共100页，创作于2023年2月目录5.1芳烃的构造异构和命名5.2芳烃的结构5.2.1价键理论；

5.2.2分子轨道理论；

5.2.3共振论对苯分子结构的解释5.3单环芳烃的物理性质5.4单环芳烃的化学性质

5.4.1芳烃芳环上的反应5.4.2芳烃侧链上的规则5.5苯环上亲电取代反应的定位规则

5.5.1两类定位基5.5.2芳环上亲电取代反应定位规则的理论解释

5.5.3二取代苯亲电取代的定位5.5.4定位规律的应用5.6芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制5.7稠环芳烃5.8芳香性

5.8.1Hüchel规则5.8.2非苯芳烃芳香性的判断5.9富勒烯5.10芳烃的工业来源5.11多官能团化合物的命名回总目录结束放映2第2页，课件共100页，创作于2023年2月

要求熟悉苯的结构、共振式及苯的结构的表示方法。掌握苯衍生物的异构和命名。掌握苯及其同系物的反应，熟悉苯环上取代反应的定位规律及其定位规律的应用。掌握卤代苯的反应。休克尔规律判断有机化合物的芳香性。重点和难点亲电取代反应的历程，休克尔规律3第3页，课件共100页，创作于2023年2月芳烃是芳香族碳氢化合物的简称。通常含有苯环。芳烃是芳香族化合物的母体，最简单的芳烃是苯。比较容易进行取代反应，不易进行加成和氧化反应。成环原子间的键长趋于平均化。一些与苯及其衍生物有着共同特点的不具有苯环结构的环烷烃称为非苯芳烃。概述4第4页，课件共100页，创作于2023年2月甲苯氯苯异丙(基)苯邻二甲苯结构分类（p150）

1）单环芳烃

3）稠环芳烃:分子中含有2个以上的苯环且彼此共用2个相邻碳原子组成

2）多环芳烃联苯二苯基甲烷

萘蒽菲5第5页，课件共100页，创作于2023年2月取代基碳链构造异构二元以上取代，取代基在苯环上位置不同造成的异构体。

5.1芳烃的构造异构和命名5.1芳烃的构造异构和命名5.1.1异构苯及其同系物的通式为：CnH2n－66第6页，课件共100页，创作于2023年2月一.烷基取代的苯

5.1芳烃的构造异构和命名5.1.2命名以苯环为母体，烷基作为取代基甲苯异丙苯乙苯1,2-二甲苯邻二甲苯

o-二甲苯1,3-二甲苯间二甲苯m-二甲苯1,4-二甲苯对二甲苯p-二甲苯o-:ortho-;m-:meta-;p-:para7第7页，课件共100页，创作于2023年2月

5.1芳烃的构造异构和命名连三甲苯偏三甲苯均三甲苯8第8页，课件共100页，创作于2023年2月二.

结构复杂的化合物苯环与较长、较复杂的烃基相连或烃基连有多个苯环，或苯环与不饱和基相连时，苯环作取代基（有例外）。苯基(Phenyl)：C6H5−,Ph−,φ−芳基对甲(基)苯基苄基or苯甲基

5.1芳烃的构造异构和命名9第9页，课件共100页，创作于2023年2月2-(4-异丁基苯基)丙酸或2-对异丁基苯基丙酸10第10页，课件共100页，创作于2023年2月三.

苯环上有多个不同取代基的化合物

5.1芳烃的构造异构和命名①选较优官能团为母体，使母体编号为1，其他作为取代基②编号时取代基编号尽量小③较优基团后列出官能团的优先次序：(P197表背下来)只能作为取代基11第11页，课件共100页，创作于2023年2月

5.2苯的结构4-氨基-2-羟基苯甲醛4-氨基苯甲酸4-硝基-2-氯苯胺4-硝基苯磺酸返回目录对氨基苯甲酸对硝基苯磺酸4-羟基环己烷甲酸12第12页，课件共100页，创作于2023年2月

5.2苯的结构5.2.1价键理论为了解释这些性质，1865年德国化学家凯库勒提出苯是碳碳链首未相连的环状结构，环中三个单键，三个双键交替相间。5.2苯的结构苯的分子式为：C6H6，易取代，不易加成，不能使溴水和高锰酸钾溶液褪色，不易氧化，苯结构很稳定。一取代物只有一种。邻二取代物只有一种，说明具有环状对称结构。13第13页，课件共100页，创作于2023年2月③由物理方法测定的苯分子中碳碳键长为0.139nm，比正常的碳碳单键（0.154nm）短，比正常的碳碳双键(0.134nm)长,键长介于碳碳单键与碳碳双键之间，完全平均化，由凯库勒结构式不能说明这一点。

5.2苯的结构凯库勒结构不完善：①不能解释为什么苯分子的不饱和度为4（1个环3个双键），却不发生类似于烯烃和炔烃的加成反应。②假定邻位两个氢被取代，但按此式应该有下列两种产物，但实际上只有一种。14第14页，课件共100页，创作于2023年2月分子轨道理论解释苯分子的结构：6个C均为sp2杂化形成6个C-Cs键和6个C-Hs键，所有原子处于同一平面。分子中未杂化的6个p轨道垂直于分子平面，相互平行，侧面相互交盖，形成一个闭合的、环状的大

键，高度离域的

电子，电子云像两个连续的面包圈，一个位于平面上面，一个位于平面下面，这是一个很稳定的体系。5.2.2分子轨道理论

5.2苯的结构15第15页，课件共100页，创作于2023年2月5.2.3共振论解释苯分子的结构：AB贡献小

5.2苯的结构通常用两种方法表示苯分子的结构：强调

电子云的平均分布是A和B的共振杂化体苯分子中C-C键既不是单键也不是双键，而是介于二者之间，6个C-C键相同。16第16页，课件共100页，创作于2023年2月5.3单环芳烃的物理性质略（自学）返回目录17第17页，课件共100页，创作于2023年2月

p

络合物s络合物

5.4单环芳烃的化学性质5.4单环芳烃的化学性质5.4.1芳烃苯环上的反应亲电取代反应在苯环平面的上下，有

电子云，是富电子基团，可与亲电试剂发生反应。在苯环中，由于形成了闭合环状共轭大

键，使苯环稳定性提高，反应中总是苯环结构保持不变。慢18第18页，课件共100页，创作于2023年2月s络合物的能量比苯高，不稳定，易从sp3杂化碳原子失去一个质子。碳原子恢复成sp2杂化状态，又形成了6个p电子离域的闭合共轭体系。（见p162苯的亲电取代能量分布图）。s络合物取代苯快19第19页，课件共100页，创作于2023年2月s络合物的特点

p

络合物s络合物s络合物的共振杂化体余下的5个碳原子仍是共轭体系在取代基的邻、对位碳原子上带有更多的正电荷20第20页，课件共100页，创作于2023年2月总结：

芳烃的亲电取代反应历程p

络合物s络合物21第21页，课件共100页，创作于2023年2月

1卤化反应(Halogenation)

5.4单环芳烃的化学性质22第22页，课件共100页，创作于2023年2月苯的溴代机理：

5.4单环芳烃的化学性质23第23页，课件共100页，创作于2023年2月

5.4单环芳烃的化学性质24第24页，课件共100页，创作于2023年2月②催化剂也可用Fe。③若反应条件强烈可得二取代产物。

5.4单环芳烃的化学性质①卤代通常用Cl2、Br2，氟代太剧烈，反应难于控制。碘代则用下列反应：25第25页，课件共100页，创作于2023年2月2硝化反应苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下生成硝基苯：

5.4单环芳烃的化学性质26第26页，课件共100页，创作于2023年2月机理：27第27页，课件共100页，创作于2023年2月3磺化反应

5.4单环芳烃的化学性质邻位效应28第28页，课件共100页，创作于2023年2月例如：用甲苯制备邻氯甲苯时，利用磺化反应来保护对位。磺化反应是可逆反应。磺化反应的可逆性在在合成时可通过磺化反应保护芳核上的某一位置，待进一步发生某一反应后，再通过稀硫酸或盐酸将磺酸基除去，即可得到所需的化合物。29第29页，课件共100页，创作于2023年2月4烷基化和酰基化Friedel-Crafts（傅列德尔－克拉夫茨）反应，在无水氯化铝等催化剂作用下，芳烃与卤代烃和酸酐等作用，环上的氢原子被烷基和酰基取代的反应。

5.4单环芳烃的化学性质1）傅克烷基化反应在无水FeCl3或AlCl3作用下，苯与卤代烷发生的反应。30第30页，课件共100页，创作于2023年2月

5.4单环芳烃的化学性质①机理：②亲电试剂是碳正离子，所以反应将伴随着碳正离子的重排。酸碱反应生成碳正离子亲电试剂31第31页，课件共100页，创作于2023年2月③烷基化试剂：能产生碳正离子的试剂均可，例：卤代烷、烯烃、醇等。

5.4单环芳烃的化学性质卤代苯或卤代烯烃不反应32第32页，课件共100页，创作于2023年2月⑤当苯环上有吸电子基团时，不易发生烷基化。

5.4单环芳烃的化学性质④催化剂：AlCl3FeCl3BF3HFH2SO4H3PO4下列芳环上基团与催化剂作用也会形成吸电子基团，所以反应的产率也很低。33第33页，课件共100页，创作于2023年2月⑥容易得到多取代产物：⑦烷基化反应为可逆反应，常伴随歧化反应

5.4单环芳烃的化学性质烷基化反应是在芳环上引入烷基的重要方法。34第34页，课件共100页，创作于2023年2月2）傅克酰基化反应芳烃与酰卤或酸酐在无水三氯化铝催化下发生取代反应生成芳酮。

5.4单环芳烃的化学性质①机理：亲电试剂可能是酰基正离子或酰基络合物35第35页，课件共100页，创作于2023年2月

5.4单环芳烃的化学性质酰基化产物与AlCl3相络合，需加酸处理，AlCl3使用要过量。36第36页，课件共100页，创作于2023年2月③催化剂：AlCl3用量较烷基化多。④当苯环上有吸电子基团时，不易发生酰基化。芳环上连有NH2、NHR或NR2的基团与催化剂作用也会形成吸电子基团，所以反应的产率也很低。⑤不容易得到多取代产物。⑥反应中不重排。⑦合成上制备芳酮的方法。②酰基化试剂：酰卤和酸酐

5.4单环芳烃的化学性质37第37页，课件共100页，创作于2023年2月

5.4单环芳烃的化学性质由制备由制备38第38页，课件共100页，创作于2023年2月练习：

5.4单环芳烃的化学性质39第39页，课件共100页，创作于2023年2月5氯甲基化当苯环上有强吸电基时，产率很低甚至不反应。-CH2Cl可顺利转变为-CH3,-CH2OH,-CH2CN,-CHO,-CH2COOH,-CH2N(CH3)2

5.4单环芳烃的化学性质40第40页，课件共100页，创作于2023年2月加成反应苯环氧化

5.4单环芳烃的化学性质工业上合成顺酐的方法。氧化反应41第41页，课件共100页，创作于2023年2月甲苯的氧化42第42页，课件共100页，创作于2023年2月Birch还原（略去）苯在液氨中用碱金属（Li，Na）和乙醇还原，通过1,4-加成生成1,4-环己二烯的反应。

5.4单环芳烃的化学性质43第43页，课件共100页，创作于2023年2月5.4.2芳烃侧链上反应

5.4单环芳烃的化学性质1.α-H卤代由于σ-π超共轭，α-H活性增大，在高温、光或产生自由基条件下，易发生α-H卤代。44第44页，课件共100页，创作于2023年2月条件不同产物不同：反应机理见书p167

5.4单环芳烃的化学性质Br2取代a-氢原子的选择性高于Cl245第45页，课件共100页，创作于2023年2月2.氧化反应苯环有特殊的稳定性，烷基苯在高锰酸钾、硝酸、铬酸等强氧化剂作用下，烷基氧化成羧基，苯环不变。

5.4单环芳烃的化学性质46第46页，课件共100页，创作于2023年2月

5.4单环芳烃的化学性质不论侧链有多长，总是α-H反应生成苯甲酸。若无α-H，一般不发生氧化，若用强烈的氧化剂，环被破坏。47第47页，课件共100页，创作于2023年2月

5.4单环芳烃的化学性质返回目录48第48页，课件共100页，创作于2023年2月5.5.1两类定位基（经验和理论的总结）若发生二取代亲电取代反应，而且5个位置的反应速度相同，二取代产物比例应是邻:间:对=2:2:1,而实际情况并非如此。

5.5苯环上亲电取代反应的定位规律5.5苯环上亲电取代反应的定位规律49第49页，课件共100页，创作于2023年2月

5.5苯环上亲电取代反应的定位规律不但硝化有这样的规律，而且磺化也有类似的规律，可见，第二个取代基进入的位置与亲电试剂无关，只与苯环上原有的取代基的性质有关，受苯环上原有取代基的控制，这种效应为定位效应。50第50页，课件共100页，创作于2023年2月取代基大致分为两类：1)第一类定位基：邻对位定位基，它们使第二个取代基进入它的邻对位。特点：a)一般是单键或带负电荷，有推电子性质。

b)使苯环活化（环上电子云密度增大），二取代容易进行，卤素除外。

c)二取代产物在邻、对位，邻对位电子云密度升高。

d)越靠前的基团定位作用越强。

5.5苯环上亲电取代反应的定位规律51第51页，课件共100页，创作于2023年2月2)第二类定位基：间位定位基，它们使第二个取代基进入它的间位。

5.5苯环上亲电取代反应的定位规律特点：a)一般是双键或带正电荷，有吸电子性质。

b)使苯环钝化（环上电子云密度减小），二取代不易进行

c)二取代产物在间位。

d)越靠前的基团定位作用越强。52第52页，课件共100页，创作于2023年2月常见取代基对苯环活化与钝化的能力排列如下：

5.5苯环上亲电取代反应的定位规律53第53页，课件共100页，创作于2023年2月

5.5苯环上亲电取代反应的定位规律5.5.2二取代苯亲电取代的定位规则（一）两个取代基定位作用一致：第三个取代基进入苯环的位置，由定位规则决定。（二）两个取代基定位作用不一致：a)若属于同类定位基，则第三个取代基进入苯环的位置，由较强定位基决定。b)若不属于同类定位基，则第三个取代基进入苯环的位置，由第一类定位基决定。54第54页，课件共100页，创作于2023年2月定位不一致：

5.5苯环上亲电取代反应的定位规律定位一致：55第55页，课件共100页，创作于2023年2月空间位阻大练习56第56页，课件共100页，创作于2023年2月

5.5苯环上亲电取代反应的定位规律5.5.3苯环上亲电取代反应定位规则的理论解释定位规则是电子效应（诱导、共轭）和空间效应的共同作用。1.电子效应的解释+I诱导效应:电负性Csp2>Csp3,则甲基推电子+C共轭效应：推电子e57第57页，课件共100页，创作于2023年2月-I诱导效应:电负性O,N>C,则吸电子+C共轭效应：推电子以共轭效应为主，因此羟基在苯环上是推电子基团58第58页，课件共100页，创作于2023年2月

硝基取代：-I诱导效应:电负性N>C,则吸电子-C共轭效应：吸电子59第59页，课件共100页，创作于2023年2月卤原子取代：-I诱导效应:电负性Cl>C,则吸电子+C共轭效应：推电子以诱导效应为主，因此卤原子在苯环上是吸电子基，但还存在着共轭效应，会使邻对位的电子云密度升高。60第60页，课件共100页，创作于2023年2月

5.5苯环上亲电取代反应的定位规律定位规律解释苯环取代s络合物一取代苯三种可能的取代过渡态：1.邻位取代s络合物61第61页，课件共100页，创作于2023年2月

5.5苯环上亲电取代反应的定位规律2.对位取代s络合物3.间位取代s络合物62第62页，课件共100页，创作于2023年2月比较②与①的稳定性，确定取代基G是活化基团还是钝化基团。若①中任何一个都比②稳定，则取代基G使苯环活化，若②比①中任何一个都稳定，则取代基G使苯环钝化。

5.5苯环上亲电取代反应的定位规律比较①式中各种邻、间、对取代中间体s络合物的稳定性，确定取代基G是邻对位定位基还是间位定位基。63第63页，课件共100页，创作于2023年2月

5.5苯环上亲电取代反应的定位规律以甲基、羟基、卤原子为例说明：甲基供电子使三种s络合物都比苯进行同样反应所生成的s络合物稳定，但三种s络合物的稳定性又不同。（1c）（2b）是较稳定的碳正离子中间体，取代产物应以邻位和对位产物为主,甲基是邻对位定位基。甲基给电子使苯环活化64第64页，课件共100页，创作于2023年2月

5.5苯环上亲电取代反应的定位规律（1d）（2d）具有完整的外电子层结构，取代产物以邻对位为主。羟基是邻对位定位基，羟基共轭效应（为主）活化苯环。类似65第65页，课件共100页，创作于2023年2月

5.5苯环上亲电取代反应的定位规律（1d）（2d）具有完整的外电子层结构，取代产物以邻对位为主。氯是邻对位定位基。氯原子的强吸电子诱导效应（为主）又使苯环钝化。66第66页，课件共100页，创作于2023年2月（1c）（2b）不稳定，取代产物应以间位产物为主。硝基是间位定位基。硝基吸电子使苯环钝化。67第67页，课件共100页，创作于2023年2月

5.5苯环上亲电取代反应的定位规律（1c）（2b）不稳定，取代产物应以间位产物为主。三氟甲基是间位定位基。三氟甲基吸电子使苯环钝化。68第68页，课件共100页，创作于2023年2月

5.5苯环上亲电取代反应的定位规律原取代基空间效应越大，邻位异构越少引入基团的空间效应越大，邻位异构的比例下降温度和催化剂效应空间效应(书p175，自学)69第69页，课件共100页，创作于2023年2月5.5.4定位规律的应用

5.5苯环上亲电取代反应的定位规律1)在有机合成中的应用70第70页，课件共100页，创作于2023年2月合成设计：

5.5苯环上亲电取代反应的定位规律71第71页，课件共100页，创作于2023年2月

5.5苯环上亲电取代反应的定位规律72第72页，课件共100页，创作于2023年2月练习：1.写机理：2.由苯合成：

5.5苯环上亲电取代反应的定位规律返回目录73第73页，课件共100页，创作于2023年2月5.6芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制自学返回目录74第74页，课件共100页，创作于2023年2月

5.7稠环芳烃5.7稠环芳烃两个苯环共用两个碳原子。5.7.1.萘结构：说明萘环中各碳原子的p轨道重叠的程度不完全相同，稳定性不如苯。75第75页，课件共100页，创作于2023年2月常用下列结构表示萘：

5.7稠环芳烃萘的共振式：萘具有芳香性，但比苯差，因为萘的离域能小于两个单独苯离域能的总和76第76页，课件共100页，创作于2023年2月命名：选择优先官能团为母体，编号总是从任何一个α位开始

5.7稠环芳烃1-硝基萘α-硝基萘2-萘磺酸β-萘磺酸6-甲基-1-氯萘5-甲基-2-萘磺酸3-甲基-8-硝基-1-氯萘77第77页，课件共100页，创作于2023年2月

5.7稠环芳烃共振式(见书p182)萘的物理性质：片状结晶，熔点80.2℃，沸点218℃，有特殊气味，易升华，不溶于水，溶于有机溶剂。萘环中有两种不同位置，即α位、β位，所以亲电试剂既可进攻α位，又可进攻β位。①一元取代一般发生在α位②萘的亲电取代活性比苯大。还保留一个完整的苯环78第78页，课件共100页，创作于2023年2月取代反应卤化：

5.7稠环芳烃79第79页，课件共100页，创作于2023年2月硝化：比苯快。室温下进行即可。用于制造a-萘胺磺化：

5.7稠环芳烃80第80页，课件共100页，创作于2023年2月萘环上二元亲电取代反应的定位规则（重要）1.萘环上原有取代基是第一类定位基时，新取代基发生同环取代。

5.7稠环芳烃原有取代基在a位时，新取代基进入同环的另一a位。原有取代基在β位(2位)时，新取代基进入同环的a位(1位)。81第81页，课件共100页，创作于2023年2月2.萘环上原取代基为第二类定位基时，新取代基发生异环取代，一般进入异环的a位。

5.7稠环芳烃练习82第82页，课件共100页，创作于2023年2月蒽为白色片状晶体，具有浅兰色荧观光，不溶于水，难溶于乙醇、乙醚等，可溶于苯中。蒽的9，10位的电子云密度最高，反应活性最强

5.7稠环芳烃5.7.2其它稠环芳烃（自学）83第83页，课件共100页，创作于2023年2月菲和蒽是同分异构体，由三个苯环稠合而成。

5.7稠环芳烃蒽、菲比苯活泼，可发生取代、氧化、还原等反应，试剂主要进攻9,10位.84第84页，课件共100页，创作于2023年2月

5.7稠环芳烃85第85页，课件共100页，创作于2023年2月练习：完成反应：

5.7稠环芳烃返回目录86第86页，课件共100页，创作于2023年2月

5.8芳香性5.8芳香性苯、萘、蒽、菲等含苯环的化合物都具有芳香性。芳香性化合物具有如下共同性质：芳香化合物是环状化合物，比相应的开链化合物稳定，环不易破坏。芳香化合物虽是高度不饱和的，但它们易与亲电试剂发生取代反应，而不易发生加成。芳香化合物是环状的平面的（或近似平面）分子，为一闭合的共轭体系。87第87页，课件共100页，创作于2023年2月

5.8芳香性5.8.1休克尔（Huckel）规律苯、萘、蒽、菲等结构的共同特点是π电子离域。根据这一设想，化学家们试图合成一些新的类型的具有芳香性的化合物。1912年合成的环辛四烯，形式上是一个共轭体系，实际性质上与苯截然不同，具有明显的烯的性质。尤其是合成的环丁二烯极不稳定，只有在5K的超低温下，才能分离出来，温度升高立即聚合。它们都不具有芳香性。可见对于芳香族化合物来说，仅有π电子的离域作用还是不够的。1931年休克尔用分子轨道法计算环的稳定性，得出结论：（见书p190）88第88页，课件共100页，创作于2023年2月

5.8芳香性结构特点：环中所有碳原子在一个平面，形成环状共轭体系。且当环中π电子数符和4n+2时，此化合物具有芳香性。休克尔规律：一个具有同平面的、环状闭合共轭体系的单环烯，只有当它的π电子数为4n+2时，才具有芳香性。4n+2n=0，1，2，3‥‥‥正整数当4n+2=2，6，10，14‥‥‥有芳香性注意：n不能趋于无穷大。89第89页，课件共100页，创作于2023年2月

电子数满足4n+2，且环中所有碳原子在一个平面，形成环状共轭体系，所以，它们都具有芳香性。

5.8芳香性注意：对于稠环芳烃当桥健上的原子为两个环共有时，休克尔规则也适用。当桥健上的原子为三个环共有时，休克尔规则不适用。2141490第90页，课件共10