化工装置工艺操作与控制

化工装置工艺操作与控制2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?本卷须知考试作业考勤2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?10.1绪论化学工业学科概念课程研究内容学习要求2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?2化学工业的开展、地位与作用近年来开展速度大。石油化工仍是优先开展的支柱产业之一，精细化工和农用化学品也是化工开展重点，石油化工、新型合成材料、精细化工、橡胶产品加工业、化工环保业将是我国化学工业的主要增长点。开展潜力是巨大的，重点是开展新技术、开发新产品、增加高附加产值产品的品种和产量，赶超世界先进水平。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?3现代化学工业的特点1)原料、生产方法和产品的多样性与复杂性2)向大型化、综合化，精细化开展3)多学科合作、技术密集型生产4)重视能量合理利用，积极采用节能工艺和方法5)资金密集，投资回收速度快，利润高6)平安与环境保护问题日益突出2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?4现代化学工业的开展方向1〕面向市场竞争剧烈的形势，积极开发高新技术，缩短新技术、新工艺工业化的周期，加快产品更新和升级的速度。2〕最充分、最彻底地利用原料。3〕大力开展绿色化工。4〕化工过程要高效、节能和智能化。5〕实施废物再生利用工程。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?5化学工业的主要产品按学科类型分，化学工业包括无机化工、根本有机化工、高分子化工、精细化工和生物化工等分支。无机化工产品有硫酸、硝酸、盐酸、纯碱、烧碱、合成氨和氮、磷、钾等化学肥料，其中化肥产量在化工产品中位居首位，又以氮肥产量最高。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?6根本有机化工，从石油、天然气、煤等天然资源出发，经过化学加工可得到乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、合成气等产品，此类产品是有机化工根底原料，产量很大。高分子化工的产品为高分子化合物及以其为根底的复合或共混材料制品。精细化工产品大多数为有机化学品2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?7学科认识化学工程与技术----化工化学工程：主要研究化学工业和其他过程工业生产中所进行的化学过程和物理过程的共同规律。化学工艺：将原料物质主要经过化学反响转变为产品的方法和过程。应用化学2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?8两者相辅相承，密不可分化学工艺个性研究具体过程从原料到产品2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?9化学工程共性单元操作工程因素尤其是放大化学工艺与化学工程比较？？？化学工艺学科研究内容烃类热裂解---三烯芳烃转化过程---三苯(简称BTX〕合成气的生产过程---CO和H2的混合气加氢与脱氢过程---合成氨\苯乙烯和丁二烯烃类选择性氧化---醇、醛、丁烯氧化脱氢羰基化过程---RCH=CH2+CO+H2氯化过程---氯代烃聚合物生产工艺根底---聚乙烯、聚丙烯生物技术与绿色化学2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?10化学反响过程分类烃类热裂解烯烃中的“三烯〞(乙烯、丙烯和丁二烯)是化学工业的根底原料。工业上获得低级烯烃的主要方法是将烃类热裂解。烃类热裂解法是将石油系烃类燃料(天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等)经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反响，生成相对分子质量较小的烯烃、烷烃和其他相对分子质量不同的轻质和重质烃类。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?11芳烃转化过程芳烃中的“三苯〞(苯、甲苯和二甲苯，简称BTX)和烯烃中的“三烯〞(乙烯、丙烯和丁二烯)是化学工业的根底原料，具有重要地位。芳烃最初全部来源于煤焦化工业。石油芳烃主要来源于石脑油重整生成油及烃裂解生产乙烯副产的裂解汽油。芳烃转化：芳烃的脱烷基化、烷基化、异构化2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?12合成气的生产过程合成气系指一氧化碳和氢气的混合气以天然气和煤炭为根底的合成气转化制备化工产品的研究广泛开展。C1化工过程实现工业化。合成氨、合成甲醇等2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?13加氢与脱氢过程催化加氢系指有机化合物中一个或几个不饱和的官能团在催化剂作用下与氢气加成。H2和N2反响生成合成氨以及CO和H2反响合成甲醇及烃类亦为加氢反响。而在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上的新物质称为催化脱氢。在有机化工生产中得到广泛应用，如合成氨、合成甲醇、丁二烯，苯乙烯的制取等都是极为重要的化工过程。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?14烃类选择性氧化是指烃类及其衍生物中少量氢原子(有时还有少量碳原子)与氧化剂(通常是氧)发生作用，而其他氢和碳原子不与氧化剂反响的过程。全球生产的主要化学品中50%以上和选择性氧化过程有关。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?15含氧化合物，如醇、醛、酮、酸、酸醉、环氧化物、过氧化物等。不含氧化合物，如丁烯氧化脱氢制丁二烯，丙烷(丙烯)氨氧化制丙烯睛，乙烯氧氯化制二氯乙烷等。有些是有机化工的重要原料和中间体，有些是三大合成材料的单体，有些是用途广泛的溶剂，在化学工业中占有重要地位。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?16羰基化过程RCH=CH2+CO+H2RCH2CHO烯烃与合成气(CO/H2)或一定配比的一氧化碳及氢气在过渡金属配位化合物的催化作用下发生加成反响，生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。醛基是最活泼的基团之一，可进行加氢成醇、氧化成酸、氨化成胺以及歧化、缩合、缩醛化等一系列反响。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?17氯化过程氯化过程的主要产物是氯代烃，是指烃的氯取代化合物，即脂肪烃、脂环烃和芳烃中的一个或多个，甚至全部氢原子被氯原子取代生成的化合物。二氛乙烯、一氛甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?18聚合物生产工艺根底石油化工的根底原料(乙烯、丙烯、丁二烯;苯、甲苯、二甲苯;甲醇)总量的一半用于生产高分子材料。以小分子化合物〔乙烯、丙烯〕为原料，以人工合成高分子化合物的根本原理及生产工艺为重点。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?19生物技术与绿色化学生物技术是应用生物学、化学和工程学的根本原理，依靠生物催化剂的作用将物料进行加工，应用于能源、化工、制药等工业生产过程，生产有用物质的一门多学科综合性的科学技术。----酶催化、改性2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?20绿色化学，又称环境无害化学、环境友好化学或者清洁化学，是在进一步认识化学规律的根底上，应用一系列技术和方法，在化学产品的设计、制造和应用中防止和减少对人类健康和生态环境有毒有害物质的使用和产生。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?21本教材的主要内容化学工业和化学工艺有关根本概念的介绍;化工原料资源及其加工利用途径;化工根底原料的典型生产过程;根本有机、无机、高分子、精细等各化工分支中的典型反响过程的原理和工艺;三废处理和绿色化工概念及其开展途径。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?22学习要求对于典型反响过程，要求理解并掌握工艺原理、选定工艺条件的依据、流程的组织和特点、各类反响设备的结构特点和优缺点等;对典型产品的各种原料来源、不同工艺路线、副产物回收利用和废料处理方法等，应进行分析比较，找出它们的优缺点;思考题和仿真有助于加深对各章内容的理解和掌握，要做练习。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?230.2化学工艺根底原料资源及其加工化工生产过程及流程化工过程的主要效率指标反响条件对化学平衡和反响速率的影响催化剂的性能及使用反响过程的物料衡算和热量衡算2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?24原料资源及其加工1无机化学矿及其加工2石油及其加工3天然气及其加工4煤及其加工5生物质及其加工6再生资源的开发利用7空气和水2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?252023/9/16?化工装置工艺操作与控制?262023/9/16?化工装置工艺操作与控制?27丙烯聚合聚丙烯合成纤维、塑料氨氧化合成纤维、ABS树脂、AS树脂、丁腈橡胶丙烯酰胺絮凝剂、水增稠剂、纸张处理剂丙烯腈与乙烯共聚乙丙橡胶次氯酸化氯丙醇环氧丙烷丙二醇聚酯塑料聚氨酯塑料、外表活性剂过氧化物环氧化环氧丙烷、苯乙烯或异丁烯高温氯化氯丙烯丙烯醇1，4-丁二醇聚酯甘油医药、炸药环氧氯丙烷水解环氧树脂丁二烯与苯乙烯共聚丁苯橡胶与丙烯腈共聚丁腈橡胶聚合顺丁橡胶与苯乙烯、丙烯腈共聚ABS塑料氯化2-氯丁二烯氯丁橡胶与顺酐反响四氢邻苯二甲酸酐与HCN反响己二腈己二胺尼龙66三聚环化1，5，9-环十二碳三烯十二碳内酰胺〔尼龙12的单体〕香料、增塑剂、阻燃剂、聚酯原料乙酰氧基化、加氢、水解1，4-丁二醇聚酯树脂异丁烯与异戊二烯共聚丁基橡胶氧化甲基丙烯酸甲基丙烯酸酯有机玻璃与甲醛反响异戊二烯异戊橡胶水合叔丁醇香料原料、溶剂、医药中间体、与甲醇反响甲基叔丁基醚〔MTBE〕〔汽油添加剂〕聚合聚异丁烯粘合剂、密封胶正丁烯聚合聚丁烯合成塑料氧化顺丁烯二酸酐1，4-丁二醇、增强塑料、农药氧化甲乙酮溶剂水合仲丁醇脱氢或氧化脱氢丁二烯正丁烷脱氢正丁烯深加工产品见上异构化异丁烷氧化顺酐、醋酸、乙醛、甲乙酮蒸汽裂解乙烯、丙烯、丁二烯等烷基化烷基化汽油脱氢异丁烯深加工产品见上蒸汽裂解乙烯、丙烯、丁二烯等异丁烷苯加乙烯烷基化乙苯脱氢苯乙烯聚苯乙烯、丁苯橡胶、ABS树脂加丙烯烷基化异丙苯苯酚酚醛树脂、苯胺、壬基酚等丙酮双酚A聚碳酸酯、环氧树脂加十二烯十二烷基苯合成洗涤剂加氢环己烷己内酰胺聚酰胺纤维氯化氯苯染料中间体、医药氧化顺丁烯二酸酐四氢呋喃、1，4-丁二醇医药、聚氨酯硝化硝基苯苯胺二苯基甲烷二异氰酸酯、橡胶助剂、染料、医药、农药聚氨酯纤维甲苯硝化硝基甲苯染料中间体、炸药歧化苯、二甲苯氧化苯甲酸染料中间体、医药、增塑剂临氢脱烷基苯硝化、复原、光气化甲苯二异氰酸酯聚氨酯类泡沫塑料、聚氨酯橡胶二甲苯对二甲苯氧化对苯二甲酸聚酯树脂、涤纶间二甲苯异构化对二甲苯氨氧化间苯二腈农药、聚酰胺纤维邻二甲苯氧化邻苯二甲酸酐医药、染料、增塑剂萘氧化烷基萘脱烷基萘氧化乙炔加HCl氯乙烯聚氯乙烯水合乙醛乙酸季戊四醇醇酸树脂巴豆醛山梨酸加醋酸醋酸乙烯合成纤维、涂料、粘合剂加甲醛1，4-丁炔二醇1，4-丁二醇四氢呋喃、γ-丁内酯、聚酯树脂二聚乙烯基乙炔粘合剂加氢丁二烯加HCl2-氯丁二烯氯丁橡胶氯化三氯乙烯、四氯乙烯溶剂加HF氟乙烯聚合聚氟乙烯合成气(CO+H2)补N2和变换N2-H2合成氨、尿素等改进的F-T合成汽油、煤油、柴油等液体燃料合成甲醇羰基合成醋酸氧化甲醛酚醛树脂、合成原料与异丁烯合成甲基叔丁基醚〔MTBE〕与CO合成甲酸甲酯甲酸加CO、O2草酸二甲酯乙二醇草酸同系化乙醇脱水乙烯合成二甲醚转化转化C2-C4烯烃汽油柴油机燃料化工生产过程及流程1、化工生产过程化工生产过程一般可概括为原料预处理、化学反响和产品别离及精制三大步骤。2、化工生产工艺流程〔1〕工艺流程和流程图2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?38化工生产过程2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?39产品别离与精制化学反响

原料预处理达到所需状态和规格反应类型、反应器得到符合规格的产品回收利用副产物

2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?40〔2〕化工生产工艺流程的组织从“目标〞出发对不同功能的单元进行逻辑组合2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?41化工过程的主要效率指标生产能力和生产强度化学反响的效率——合成效率转化率选择性收率平衡转化率和平衡产率2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?42化工过程的主要效率指标0.2.3.1生产能力和生产强度(1)生产能力系指一个设备、一套装置或一个工厂在单位时间内生产的产品量，或在单位时间内处理的原料量。其单位为kg/h,t/d或kt/a,万吨/年等。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?432)生产强度为设备单位特征几何量的生产能力。即设备的单位体积的生产能力，或单位面积的生产能力。其单位为kg/<h·m3),t/<d·m3)，或kgj(h·m2)，或t/(d·m2)等。生产强度指标主要用于比较那些相同反响过程或物理加工过程的设备或装置的优劣。设备中进行的过程速率高，其生产强度就高。

2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?44在分析比照催化反响器的生产强度时，通常要看在单位时间内，单位体积催化剂或单位质量催化剂所获得的产品量，亦即催化剂的生产强度，有时也称为时空收率。单位为kg/(h·m3)，kg/(h·kg)。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?45(3)有效生产周期开工因子=(全年开工生产天数/365)开工因子通常在0.9左右，开工因子大意味着停工检修带来的损失小，即设备先进可靠，催化剂寿命长。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?460.2.3.2化学反响的效率—合成效率(1)原子经济性(atomecnomy)(2)环境因子2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?472.3.3转化率、选择性和收率1)转化率(conversion)指某一反响物参加反响而转化的数量占该反响物起始量用符号X表示。其定义式为单程转化率系指原料每次通过反响器的转化率全程转化率(又称总转化率)系指新鲜原料进人反响系统到离开该系统所到达的转化率。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?48(2)选择性(selectivity)选择性系指体系中转化成目的产物的某反响物量与参加所有反响而转化的该反响物总量之比。用符号S表示，其定义式如下2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?49(3)收率(产率，yield)是从产物角度来描述反响过程的效率。符号为Y，其定义式为根据转化率、选择性和收率的定义可知，相对于同一反响物而言，三者有以下关系Y=SX2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?50(4)质量收率(massyield)系指投人单位质量的某原料所能生产的目的产物的质量，即2.3.4平衡转化率和平衡产率2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?512.4反响条件对化学平衡和反响速率的影响反响温度、压力、浓度、反响时间、原料的纯度和配比等众多条件是影响反响速率和平衡的重要因素，关系到生产过程的效率。在本书其他各章中均有具体过程的影响因素分析，此处仅简述以下几个重要因素的影响规律。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?52催化剂的性能及使用催化剂的分类按催化反响体系的物相均一性分:有均相催化剂和非均相催化剂。按反响类别分:有加氢、脱氢、氧化、裂化、水合、聚合、烷基化、异构化、芳构化、拨基化、卤化等众多催化剂。按反响机理分:有氧化复原型催化剂、酸碱催化剂等。

2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?53按使用条件下的物态分:有金属催化剂、氧化物催化剂、硫化物催化剂、酸催化剂、碱催化剂、配位化合物催化剂和生物催化剂等。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?540.2.6反响过程的物料衡算和热量衡算通过物料、热量衡算，计算生产过程的原料消耗指标、热负荷和产品产率等，为设计和选择反响器和其他设备的尺寸、类型及台数提供定量依据;可以核查生产过程中各物料量及有关数据是否正常，有否泄漏，热量回收、利用水平和热损失的大小，从而查找出生产上的薄弱环节和瓶颈部位，为改善操作和进行系统的最优化提供依据。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?55练习题12-15将纯乙烷进行裂解制取乙烯，乙烷的单程转化率为60%，假设每100kg进裂解器的乙烷可获得46.4kg乙烯，裂解气经别离后，未反响的乙烷大局部循环回裂解器(设循环气只是乙烷)，在产物中除乙烯及其他气体外，尚含有4kg乙烷。求生成乙烯的选择性、乙烷的全程转化率、乙烯的单程收率、乙烯全程收率和全程质量收率。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?56解：进反响器的乙烷量=100/30=3.333kmol产物中乙烷量=4/30=0.133kmol，生成乙烯46.4所转化的乙烷量=46.4/28=1.657kmol转化的乙烷量=60%×3.333=2.000kmol，未转化的乙烷量=3.333-2.000=1.333kmol2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?57设未反响的乙烷除了有0.133kmol随产物乙烯带走外，其余全部返回到反响器中，即1.333-0.133=1.2kmol那么新鲜乙烷量=3.333-1.2=2.133kmol，2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?58乙烯选择性=1.657/2.0=82.9%乙烷的全程转化率=2.0/2.133=93.8%，乙烯的单程收率=1.657/3.333=49.7%乙烯全程收率=1.657/2.133=77.7%，乙烯全程质量收率=46.4/〔30×2.133〕=72.5%2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?59解：由可得，循环回到裂解器中的乙烷质量为𝑚环=4kg，那么有新鲜纯乙烷进入裂解器的质量为𝑚鲜=100−4=96kg，设有100kg乙烷进入裂解器中，有𝑚转kg乙烷在反响器中发生转化，那么有:36kg乙烷100-3646.4kg乙烯，4kg乙烷2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?6064kg乙烷100kg乙烷40kg乙烷𝑚转30∗30100=60%𝑚转=60𝑘𝑔乙烷单程转化率：𝑋𝐶2𝐻6,𝑡𝑜𝑡=6064=93.75%𝑋单=𝑛转𝑛鲜=𝑚转𝑚乙烷×𝑚乙烷𝑚鲜=60%乙烷的选择性：S=46.4286030=82.857%乙烷的单程收率：𝑌单=𝑋单∗𝑆=82.857%∗60%=49.71%乙烷的全程收率：𝑌全=93.75%∗82.857%=77.68%𝑌𝑚,总=46.464=72.5%2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?61练习题22-16今有一种工业乙烷气体，其中各组分的体积分数为98写CzHs,100qH4,10oC3H6。将其裂解制取乙烯，在冷却冷凝前的裂解气组成如下.组分HzCHICzH4CzHsC3HsC3H8C4HgCsH}z体积分数32.97%3.63%32.200029.44000.71000.27000.47%0.3100/u试求:(1)裂解后的体积增大率;(2)假设裂解气经冷却冷凝后，其中CsH}z冷凝为液体，计算剩余气体的组成;(3)乙烷的转化率，乙烯的选择性，乙烯的收率;(4)每100kg工业乙烷原料气可获得多少千克的乙烯?2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?62情境1乙烯装置操作与控制任务1烃类热裂解原理任务2裂解反响实验装置操作与控制任务3乙烯装置工艺流程识读任务4乙烯装置的开车和停车操作任务5装置异常工况人分析与处理2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?63乙烯装置生产过程2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?64裂解汽油热裂解预分馏〔急冷〕原料净化〔脱酸、脱水、脱炔〕别离精馏别离系统深冷压缩制冷系统三烯别离局部反响局部芳烃裂解气任务1烃类热裂解原理1.1热裂解过程的化学反响1.2裂解过程的工艺参数和操作指标1.3管式裂解炉及裂解工艺过程1.4裂解气的净化与压缩1.5深冷别离流程2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?65烃类热裂解乙烯、丙烯和丁二烯是化学工业的重要原料。工业上获得低级烯烃的主要方法是将烃类热裂解。烃类热裂解法是将石油系烃类燃料(天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等)经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反响，生成相对分子质量较小的烯烃、烷烃和其他相对分子质量不同的轻质和重质烃类。乙烯产量常作为衡量一个国家根本化学工业的开展水平。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?661.1热裂解过程的化学反响〔1〕烷烃脱氢反响：CnH2n+2CnH2n+H2〔C—H键断裂〕断链反响：CnH2n+2CmH2m+CkH2k+2m＋k=n2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?67正构烷烃裂解规律相同烷烃断链比脱氢容易碳链越长越易裂解断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程在分子两端断链的优势大乙烷不发生断链反响，只发生脱氢反响生成乙烯，甲烷在一般裂解温度下不发生变化主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯特点:生产乙烯、丙烯的理想原料2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?68异构烷烃裂解规律比正构烷烃容易裂解或脱氢脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔氢＞仲氢＞伯氢随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?69异构烷烃主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃特点:异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及C4以上烯烃收率较高2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?70〔2〕环烷烃裂解反响包括：断链开环反响脱氢反响侧链断裂开环脱氢2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?71环烷烃的裂解反响规律侧链烷基断裂比开环容易脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃五环比六环烷烃难裂解比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?72〔3〕芳烃烷基芳烃的侧链脱烷基反响或断键反响环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反响芳烃缩合反响产物：多环芳烃，结焦特点：不宜做裂解原料2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?732023/9/16?化工装置工艺操作与控制?74Ar-CkH2k+1+CmH2mArH+CnH2nAr-CnH2n+1Ar-CnH2n+1Ar-CnH2n-1+H22023/9/16?化工装置工艺操作与控制?75++R

31R4HRR2裂解过程的结焦生碳反响各种烃在高温下不稳定900-1000℃以上经过炔烃中间阶段而生碳；500-900℃经过芳烃中间阶段而结焦。生碳结焦是典型的连串反响单环或少环芳烃2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?76多环芳烃稠环芳烃液体焦油固体沥青质焦炭焦和碳的区别形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段而生碳；经过芳烃中间阶段而结焦氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微量氢〔％〕2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?77一次反响和二次反响一次反响是指原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反响生成目的产物乙烯、丙烯的反响属于一次反响促使其充分进行二次反响那么是指一次反响产物继续发生的后继反响乙烯、丙烯消失，生成分子量较大的液体产物以至结焦生炭的反响千方百计抑制其进行2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?78一次反响原料烃的脱氢和断链反响经一次反响，生成氢、甲烷和低分子烯烃二次反响烯烃在裂解条件下继续反响，最终生成焦或炭烯烃裂解成较小分子烯烃烯烃加氢生成饱和烷烃烃裂解生成炭烯烃聚合、环化、缩合和生焦反响2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?79各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯环烷烃生成芳烃的反响优于生成单烯烃的反响无烷基的芳烃根本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反响，有结焦的倾向正烷烃>异烷烃>环烷烃〔六碳环>五碳环〕>芳烃2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?80P-链烷烃(Paraffin，简称烷烃)，较易裂解生成乙烯、丙烯。其中正构烷烃(n-P)的乙烯收率比异构烷烃(i-P)高，而正构烷烃的甲烷、丙烯、丁烯、芳烃收率比异构烷烃低。O-烯烃(Olefin)，裂解困难，易造成结焦。N-环烷烃(Naphthene)，环己烷裂解生成乙烯、丁二烯、芳烃，环戊烷裂解生成乙烯、丙烯。但环烷烃裂解的乙烯、丙烯及碳4的收率不如烷烃高，而且容易生成芳烃。A-芳烃(Aromatics)，裂解困难，易生成重质芳烃，并造成结焦。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?81理想的裂解原料高含量的烷烃、低含量的芳烃和烯烃2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?821.2裂解过程的工艺参数和操作指标原料烃组成〔原料性质及评价〕裂解温度停留时间烃分压与稀释剂裂解深度2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?83裂解过程的工艺参数和操作指标由于烃类裂解反响使用的原料是组成性质有很大差异的混合物，因此原料的特性无疑对裂解效果起着重要的决定作用，它是决定反响效果的内因，而工艺条件的调整、优化仅是其外部条件。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?842023/9/16?化工装置工艺操作与控制?85产物分布2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?86裂解原料性质及评价族组成---PONA值氢含量特性因数芳烃指数2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?87族组成－PONA值适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?88烷烃P(paraffin)烯烃O(olefin)环烷烃N(naphtene)芳烃A(aromatics)PONA值应用烷烃含量越大，芳烃越少，那么乙烯产率越高。对于科威特石脑油，其烷烃、环烷烃及芳烃典型含量(％)分别为72.3、16.7、11，大庆石脑油那么为53、43、4。国外烃类裂解原料以轻烃(C4以下)和石脑油为主，几乎占90%左右。而国内重质油、柴油的比例还高达20%以上，有待于进一步优化。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?892023/9/16?化工装置工艺操作与控制?902023/9/16?化工装置工艺操作与控制?912023/9/16?化工装置工艺操作与控制?922023/9/16?化工装置工艺操作与控制?93原料烃组成与裂解结果原料由轻到重，相同原料量所得乙烯收率下降。原料由轻到重，裂解产物中液体燃料又增加，产气量减少。原料由轻到重，联产物量增大，而回收联产物以降低乙烯生产本钱的措施，又造成装置和投资的增加。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?94PONA值结论根据PONA值可以定性评价液体燃料的裂解性能，也可以根据族组成通过简化的反响动力学模型对裂解反响进行定量描述，因此PONA值是一个表征各种液体原料裂解性能的有实用价值的参数。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?95氢含量计算可判断原料可能到达的裂解深度，及C4及C4以下轻烃的收率2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?96氢含量应用用元素分析法测得，是用于各种原料，用以关联烃原料的乙烯潜在产率。氢含量高那么乙烯产率越高。烷烃氢含量最高,芳烃那么较低。乙烷的氢含量20％,丙烷18.2％，石脑油为14.5％～15.5％，轻柴油为13.5％～14.5％。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?97石脑油又称粗汽油：一般含烷烃55%、单环烷烃30%、烷基苯11%，主要为烷烃的C4～C12成份。轻柴油：主要是由烷烃68%、单环烷烃9%、芳香烃10%、多环芳烃，碳原子数约C10～C22。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?98原料氢含量与乙烯收率的关系2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?99氢含量分析通过裂解反响，使一定氢含量的裂解原料生成氢含量较高的C4和C4以下轻组分和氢含量较低的C5和C5以上的液体。从氢平衡可以断定，裂解原料氢含量愈高，获得的C4和C4以下轻烃的收率愈高，相应乙烯和丙烯收率一般也较高。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?100氢含量总结显然，根据裂解原料的氢含量既可判断该原料可能到达的裂解深度，也可评价该原料裂解所得C4和C4以下轻烃的收率。氢含量高那么乙烯、丙烯产率越高。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?101特性因数反映裂解原料芳香性的强弱表征石脑油和轻柴油等轻质油化学组成特性的一种因数，用K表示。主要用于液体燃料，K值可以通过下式算出2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?102特性因数应用它反映了烃的氢饱和程度。K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低。原料烃的K值越大那么乙烯产率越高。乙烯和丙烯总体收率大体上随裂解原料K值的增大而增加。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?103芳烃指数〔关联指数〕即美国矿务局关联指数〔BureauofMinesCorrelationIndex〕,简称BMCI。用以表征柴油等重质馏分油中烃组分的结构特性。馏分油的关联指数(BMCI值)是表示油品芳烃的含量。关联指数愈大，那么油品的芳烃含量愈高。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?1042023/9/16?化工装置工艺操作与控制?105关联指数应用正构烷烃的BMCI值最小〔正己烷为0.2〕，芳烃那么相反〔苯为99.8〕，因此烃原料的BMCI值越小那么乙烯潜在产率越高。中东轻柴油的BMCI典型值为25左右，中国大庆轻柴油约为20。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?106关联指数应用烃类化合物的芳香性按以下顺序递增:正构链烷烃<带支链烷烃<烷基单环烷烃<无烷基单环烷烃<双环烷烃<烷基单环芳烃<无烷基单环芳烃(苯)<双环芳烃<三环芳烃<多环芳烃。烃类化合物的芳香性愈强，那么BMCI值愈大，不仅乙烯收率低，结焦的倾向性愈大。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?1072023/9/16?化工装置工艺操作与控制?108四者关系PONA值—烷烃高、芳烃少氢含量—烷烃高、芳烃少—氢含量高特性因数—氢的饱和度关联指数—芳烃含量2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?109裂解工艺条件裂解温度对裂解结果的影响停留时间对裂解结果的影响温度-停留时间效应烃分压与稀释剂2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?110裂解反响系统的化学平衡裂解反响系统包括的反响较多，尤其是重质原料，由于组成多，可能进行的反响十分复杂，往往不能确切写出各个反响式，故对于重质原料的裂解反响系统还难于用一般计算联立反响平衡组成的方法处理。为了说明化学平衡的计算方法，现以简化的乙烷裂解反响系统为例进行平衡组成的计算，并进一步讨论裂解反响系统的规律。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?111化学平衡常数的意义平衡常数大，说明生成物的平衡浓度较大，反响物的平衡浓度相对较小，即说明反响进行得较完全。因此，平衡常数的数值大小可以判断反响进行的程度。一般认为K>105反响较完全〔即不可逆反响〕，K<10-5反响很难进行〔即不反响〕。在气相反响中，所有的标准平衡常数都只是温度的函数。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?112乙烷裂解过程主要由以下四个反响组成2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?113由化学平衡得到的两个特征①从化学平衡的观点看，如使裂解反响进行到平衡，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和碳。为获得尽可能多的烯烃，必须采用尽可能短的停留时间进行裂解反响。②乙烷裂解生成乙烯的反响平衡常数远大于乙烯消失反响的平衡常数，随着温度的升高，各平衡常数均增加，差距更大。乙炔结碳反响的平衡常数随温度的升高而减小。因此，提高裂解温度对生成烯烃是有利的。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?114动力学反响速率常数即化学反响进行的快慢。用单位时间内反响物浓度的减少或生成物浓度的增加量来表示。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?1152023/9/16?化工装置工艺操作与控制?116根据裂解反响动力学，为使裂解反响控制在一定裂解深度范围内，就是使转化率控制在一定范围内。由于不同裂解原料的反响速率常数大不相同，因此，在相同停留时间的条件下，不同裂解原料所需裂解温度也不相同。裂解原料相对分子质量越小，其活化能和频率因子越高，反响活性越低，所需裂解温度越高。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?117在控制一定裂解深度条件下，可以有各种不同的裂解温度一停留时间组合。因此，对于生产烯烃的裂解反响而言，裂解温度与停留时间是一组相互关联不可分割的参数。而高温-短停留时间那么是改善裂解反响产品收率的关键。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?118裂解温度的影响裂解温度范围750~900℃原料分子量越小，所需裂解温度越高。乙烷裂解温度最高。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?119裂解温度影响一次反响的产物分布按自由基链式反响机理分析，温度队一次产物分布的影响，是通过影响各种链式反响相对量实现的。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?120在一定温度内，提高裂解温度有利于提高一次反响所得乙烯和丙烯的收率。并相对减少乙烯消失的反响，因而有利于提高裂解的选择性。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?121裂解温度影响一次反响对二次反响的竞争从裂解反响的化学平衡也可以看出，提高裂解温度有利于生成乙烯的反响，并相对减少乙烯消失的反响，因而有利于提高裂解的选择性。根据裂解反响的动力学，提高温度有利于提高一次反响对二次反响的相对速度，提高乙烯收率。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?122裂解温度的影响在一定温度内，提高裂解温度有利于提高一次反响所得乙烯和丙烯的收率。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?123停留时间管式裂解炉中物料的停留时间是裂解原料经过辐射盘管的时间。由于裂解管中裂解反响是在非等温变容的条件下进行，很难计算其真实停留时间。工程中常用如下几种方式计算裂解反响的停留时间。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?124(1)表观停留时间表观停留时间tB定义如下式中VR.S.L—分别为裂解反响器容积，裂解管截面积及管长;V—单位时间通过裂解炉的气体体积。表观停留时间表述了裂解管内所有物料(包括稀释蒸汽)在管中的停留时间。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?125(2)平均停留时间tA定义如下式中av—体积增大率，是转化率、温度、压力的函数;V—原料气的体积流量。式中V`—原料气在平均反响温度和平均反响压力下的体积流量;av—最终体积增大率。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?126注意从裂解反响动力学可以看出，对给定原料而言，裂解深度(转化率)取决于裂解温度和停留时间。然而，在相同转化率下可以有各种不同的温度--停留时间组合。因此，相同裂解原料在相同转化率下，由于温度--停留时间不同，所得产品收率并不相同。2023/9/16?化工装置工艺操作与控制?127高温-短停留时间最正确组合石脑油裂解时乙烯收率与温度和停留时间的关系温度-停留时间效应对石脑油产物分布关系温度-停留时间对产品收率的影响可以概括如下。表1-3①高温裂解条件有利于裂解反响中一次反响的进行，而短停