双组分水性聚氨酯涂料的制备

双组分水性聚氨酯涂料的制备

0水性聚氨酯涂料在工业涂料领域的应用前景展望这两组聚湿涂料具有优异的保色性，长期用于户外干燥，不易染色和失光，耐候性好。同时,它具有耐磨性、耐化学品、耐溶剂性能好,附着力突出等优点,其干燥性能极佳,特别是固化温度低、交联速率快,因此,它可以大大缩短涂装施工的周期和可搬运时间,提高涂装的工作效率。因而广泛应用于建筑塔基、工程机械、港口机械、船舶、化工设备及海洋石油平台等众多工业涂料防护领域。随着世界各国政府环保法规的纷纷出台和人们对环境保护意识的增强,传统溶剂型涂料因含有大量的挥发性有机化合物(VOC),它的排放会污染环境,因此,在未来工业涂料领域的发展中,将逐步被限制使用,而环境友好型的无溶剂涂料、水性涂料、粉末涂料和高固体分涂料将成为未来涂料发展的主要方向。水性涂料主要以水为分散介质,具有阻燃、低毒、低污染、施工工具容易清洗、贮存、使用及运输安全等优点。水性聚氨酯涂料兼具水性涂料和聚氨酯涂料的多种优点于一身,在工业防护、木器家具和汽车涂料等领域必将得到广泛的应用。本文选用水性羟基丙烯酸分散体为成膜物质,水可分散型异氰酸酯(HDI三聚体)为固化剂,以钛白粉为颜料,搭配合适的助剂,制备了干燥快、光泽高、耐候性优异及成本低的双组分水性聚氨酯涂料。考察了颜基比、固化剂的量对涂膜性能的影响,通过涂料体系颜料体积浓度的计算,推导出PVC的倒数与P/B的倒数呈一次线性函数关系。1试验部分1.1水性聚氨酯固化剂水稀释型羟基丙烯酸分散体BayhydrolA145、水性聚氨酯固化剂BayhydurXP2655,拜耳;表面活性剂,上海桑井化学;分散剂,BYK;消泡剂,TEGO;增稠剂,深圳海川化工;钛白粉R996,龙蟒钛业。1.2由涂料制成的配方和生产工艺1.2.1砂磨机研磨改性水性颜料色浆的基本配方如表1所示。操作要点:将上述前5种原料依次加入不锈钢桶中,充分混合后加入钛白粉和增稠剂搅拌分散均匀后,进料入砂磨机研磨至细度≤20μm为合格。1.2.2水性颜料色浆的制备水性涂料的基本配方如表2所示。操作要点:将上述原料2、3、4和5在低速搅拌下依次加入上道工艺中已经分散好的水性颜料色浆中,然后加入适量的蒸馏水调节涂料的黏度为涂-4杯120~150s为合格,用160目纱布过滤后,用塑料桶包装,为A组分。1.2.3固酸生产按照m(XP2655)∶m(PMA)=85∶15投料,加入不锈钢桶中低速分散均匀,过滤,出料包装,为B组分。1.3涂膜的制备按m(A)∶m(B)=8∶1,在低速搅拌下将B组分缓慢加入到A组分中,用分散机于500~1000r/min的转速下搅拌分散2~3min至两者完全混合均匀,用去离子水调至施工黏度,静置10min后,空气喷涂制备涂膜。1.4老化试验测试常规检验项目参考HG/T2454—2006《溶剂型聚氨酯涂料(双组分)》Ⅱ型涂料的相关检验标准进行测试。依据GB/T23987—2009《色漆和清漆涂层的人工气候老化曝露曝露于荧光紫外线和水》进行涂层的QUV测试;按照GB/T1766—2008《色漆和清漆涂层老化的评级方法》对涂层的耐老化性能进行评级,试验装置为QUV/Spray(Q-Lab公司,美国)老化试验箱;光源类型:UVB-313,辐照度为0.71W/(m2·nm),辐照波长为310nm,试验循环为在黑板温度(60±3)℃下紫外光照4h后在黑板温度(50±3)℃下冷凝4h。2结果与讨论2.1水与异氰酸酯的反应双组分水性聚氨酯涂料的成膜主要包括物理干燥和化学干燥两个过程,两组分在混合前,分别处于不同的相内,混合时,通过机械搅拌,固化剂均匀分散在羟基丙烯酸分散体中,形成均匀的单相体系,与此同时,水、羟基、异氰酸酯的反应竞争激烈,并且羟基与异氰酸酯的反应是立即发生的,而水与异氰酸酯的反应在2h后开始发生的。在涂料施工后,特别是夏季,可保证涂料处在较高的温度(25~40℃)和低的相对湿度(<60%)的环境下,水分子会大量挥发,乳液粒子相互接触、聚合物链相互扩散,凝聚形成紧密的堆积结构,残余的水分和固化剂分子则分布在乳液粒子之间。随着水分的进一步蒸发,乳液粒子开始凝结,形成更为紧密的排列结构。粒子的聚结使得异氰酸酯和羟基的反应大大增强,并伴随异氰酸酯与水反应生成脲键的副反应发生。有文献报道,在涂料表干后,红外光谱图在3410cm-1和2270cm-1分别对应羟基和—NCO基的特征峰而在涂膜实干后,多异氰酸酯固化剂在2270cm-1处的—NCO特征峰基本消失,而在3300cm-1和1550cm-1处出现了明显的—NH峰,且峰面积增大,说明双组分水性聚氨酯涂料的固化主要是通过—OH和—NCO交联反应生成氨基甲酸酯键来完成的。2.2水性聚氨酯固化剂的选择水性聚氨酯按其形态和粒径可分为3类:聚氨酯水溶液(粒径<0.001μm,外观透明)、聚氨酯分散液(粒径0.001~0.1μm,外观透明)、聚氨酯乳液(粒径>0.1μm,外观白浊)。目前,在国内外研究和实际应用中,水性聚氨酯涂料选用聚氨酯分散液作为成膜物质已经成为热点,它具有乳液粒径小、聚合物结构及相对分子量比较容易控制、润湿性、流平性和涂膜外观性能好等优点。本试验选用BayhydrolA145水稀释型羟基丙烯酸分散体为成膜物质,其特性参数:黏度950mPa·s、密度1.06g/cm3、不挥发分45%、纯固体树脂的—OH含量为3.3%、pH值8.0。水性聚氨酯固化剂的选用首先考虑多异氰酸酯的单体,它是决定涂料性能的重要因素,由HDI单体合成的固化剂具有黏度低、柔韧性好、光泽高、外观平整光滑的特点,它与水性树脂体系互溶性佳,容易均匀分散。选用BayhydurXP2655水性聚氨酯固化剂,它是一款磺酸盐改性的HDI三聚体异氰酸酯固化剂产品,它具有干燥速率快、耐黄变性能极佳的特点,它的技术参数为:黏度3500mPa·s、密度1.15g/cm3,不挥发分100%、—NCO含量为20.7%~21.7%(质量分数)、游离异氰酸酯单体含量<0.3%(质量分数)。2.3保水性型水性消泡剂水性涂料以水为主要分散介质,具有表面张力大的特点。润湿剂可以大大降低水性涂料体系的表面张力,提高涂料对基材的润湿能力和渗透性能,润湿剂吸附在颜料的表面,取代已吸附的空气和水,形成了固液相界面,研磨过程中,通过机械剪切力和冲击力使得颜料颗粒分散。而分散剂使得颗粒表面带上电荷,形成双电层,根据同性电荷相排斥的原理,已经分散好的水和颜料的分散体处于悬浮的稳定状态。BYK180是一种含酸性基团的嵌段共聚体的烷羟基铵盐,该类分散剂具有颜料的吸附部分和在溶媒中伸展部分的特点,吸附牢固度强、吸附层厚度大,因而具有良好的空间位阻效应,能够保证涂料分散体系的稳定性。在水性涂料生产和使用的过程中,不可避免地会产生大量的微气泡,涂膜干燥固化后,表面就会存在痱子、缩孔、针孔、毛刺、鱼眼等涂膜的弊病,从而影响涂膜外观,因此选用合适的水性消泡剂对水性涂料至关重要。消泡剂按作用分类,可分为破泡剂、抑泡剂和脱泡剂3种类型。破泡剂是体系起泡后,从空气侧侵入泡中,吸附并扩散于泡膜的表面,使泡膜变薄,通过扩张拉伸导致气泡破灭。抑泡剂是从液体侧侵入泡中,它和表面活性助剂同时吸附在气泡上,使泡膜表面张力降低,变薄,最后破灭。脱泡剂从气泡的界面侵入泡中,引起吸附界面的破损,多个气泡在吸附界面发生相互吸附,形成一个大的气泡,气泡直径变大,加快上升至液体表面。TEGO具有代表性水性消泡剂产有Foamex845、Foamex825、901W、902W等。增稠剂是在涂料体系中,借助于次价键形成松散的网状结构,从而使涂料适度增稠和获得触变性的添加剂,它的作用主要表现在施工时的抗流挂和贮存过程中抗沉降的双重作用,本试验选用海川化工DSX3316非离子缔合型增稠剂,具有优异的抗流挂和防沉作用。2.4不同颜基比对涂料性能的影响在水性涂料的配方组成中,最重要的因素之一是选择基料和颜料的比例关系,而这种关系以体积形式集中体现在颜料的体积浓度PVC上,而质量形式体现在颜基比P/B上,PVC或P/B是涂料体系的主框架和最核心部分,直接决定了涂膜的综合性能。因此,本试验首先考察了在不同的颜基比P/B=0.6、0.8、1.0和1.2时,涂膜性能的变化,如表3所示。由表3可知,涂膜的颜基比在0.6~1.2范围内,有良好的干燥性能和机械性能,与此同时,随着颜基比的增加,涂料的遮盖力变好,但是涂膜的光泽从89.6%降低为87.5%,为了确保涂料优异的遮盖力及涂膜光泽高的特性,选用P/B=0.8为适宜。2.5固化剂用量对涂膜基为了进一步探讨双组分水性聚氨酯的成膜机理和选择最佳的n(—NCO)/n(—OH),分别考察了不同加量的固化剂对涂膜常规性能和耐人工气候老化性能的影响。由表4可知,固化剂加量不足时[n(—NCO)/n(—OH)=0.8时],涂膜的交联密度低,硬度为HB,随着固化剂加量的增加,涂膜的硬度变大为H。但涂膜的附着力、耐冲击、附着力、光泽及干燥性能变化不明显。图2~图4分别表示涂膜的光泽、失光率及色差随QUV时间的变化曲线,曲线1、2、3、4分别代表n(—NCO)/n(—OH)(当量比)依次为0.8、1.0、1.2、1.5。固化剂加量不足时[n(—NCO)/n(—OH)=0.8时],涂膜经过820h的人工气候老化曝露试验后,光泽从88%降低为65%,失光率为26.1%。随着固化剂的量增加,羟基与异氰酸酯发生了完全交联反应,且过量的异氰酸酯与水发生反应生成了脲键,涂膜的保光性变好,当n(—NCO)/n(—OH)=1.5时,相同时间的曝露试验后,光泽由88.5%降低为81%,失光率仅为8.5%;与此同时,当量比为1.0和1.2时,两者的保光性差异很小,失光率分别为16.5%和16.3%。由图4可知,固化剂的量的增加,对涂膜的保色性影响很小,这可能与涂料体系的着色颜料为钛白粉密切相关,金红石型钛白粉抗紫外线性能好、保色性佳,4组样品经过820h的曝露试验后,色差为1.86~1.98。综合人工气候老化试验的结果和水性聚氨酯的固化剂的成本考虑,选择n(—NCO)/n(—OH)=1.0,所制备的涂膜具备光泽高、优异的保色保光性和低成本的特点。2.6现场试验和加水量对涂料黏度的影响水性涂料最显著的特点是以水为主要分散介质,环保节能。图5为涂料的黏度随稀释剂水量变化的曲线,当水加量为30%时,涂料的黏度降低为涂4-杯55s,适合辊涂、无空气喷涂等施工方式,测试涂膜的抗流挂为225μm,加水量分别为40%和50%时,涂料的黏度分别降低为35s和28s,适合空气喷涂的施工方式,测试涂膜的抗流挂为175μm。3水性聚氨酯涂料的合成配方的确定(1)选用拜耳A145水稀释型羟基丙烯酸分散体为主剂,XP2655的HDI三聚体异氰酸酯为固化剂,以钛白粉为颜料,搭配合适的助剂,制备了干燥快、光泽高、耐候性优异及低成本的双组分水性聚氨酯涂料。(2)通过考察不同颜基比(0.6、0.8、1.0、1.2)对涂膜性能的影响,试验数据表明,随着P/B的增加,涂料的遮盖力提高,由115g/m2上升为80g/m2,光泽变低,由89.6%降低为87.5%,为了确保涂料优异的光泽和好的遮盖力,选择P/B=0.8为适宜。(3)通过涂料体系颜料体积浓度的计算,推导出PVC的倒数与P/B的倒数呈一次线性函数关系,y=5x+1为其函数关系式。(4)通过考察固化剂的量对涂膜性能的影响,试验数据表明,随着固化剂的量增加,涂膜的保光性得到了很大提高,但是对保色性影响很小。n(—NCO)/n(—OH)=1.0时,涂膜的原始光泽为88%,经过820h的人工气候老化试验后,失光率为16.5%,色差为1.98,涂膜的耐候性佳。(5)所制备的双组分水性聚氨酯涂料,以水为稀释剂,施工方便,适合刷涂、辊涂、空气喷涂和无空气喷涂等多种施工方式。上述的4种不同P/B涂料体系的PVC值可以按照以公式(1)进行近似的计算:根据45%的羟基丙烯酸分散体的密度为1.06g/cm3,其溶解分散在水/溶剂石脑油/2-丁氧基乙醇/N,N-二甲基乙醇胺=45.6∶4∶4∶1.4的溶剂体系中,通过估算得到羟基丙烯酸固体树脂的密度为1.17g/cm3。配方(1)~(4)以钛白粉为唯一的着色颜料,无填料,固体漆基包括羟基丙烯酸树脂B固体树脂和水性可分散异氰酸酯B固化剂对于公式(1)可以进一步推理得式(2):对式(2)进行倒数运算得式(3):而树脂和固化剂的质量存在一定的比例关系,按n(—NCO)/n(—OH)=1∶1计算:经过计算得到B固体树脂=2.58B固化剂,将此关系和各组分