微量元素钴分析方法研究进展

微量元素钴分析方法研究进展

钴是人体营养所必需的素质素。研究表明,钴与人体健康有着密切的关系,心血管疾病与患者体内的微量元素钴长期缺乏有关;而治疗心血管疾病的常用中草药黄芪、玉竹中钴含量均较高,适当饮茶能预防心血管疾病,但过量摄入钴也能造成危害,所以钴是环保、医药、食品工作中常测项目之一。由于钴在环境等样品中含量较低,所以微量钴的分析方法一直是分析工作者研究课题之一。本文就国内外近年来对微量元素钴的分析方法研究进展作出综述。1试剂:2-2-噻唑偶氮-2-基-5-二乙酰胺tamp分光光度法因仪器便宜、操作简便、灵敏快速等优点,在分析检测领域中广为应用,且不断改进创新。20世纪80年代以来,新型显色体系的使用,大大提高了检测的灵敏度和选择性。分光光度法是检测钴最常用的方法,所用显色剂主要可分为以下几类:(1)噻唑偶氮类试剂有1-(2-噻唑偶氮)-2-萘酚(TAN)、1-(4-金刚烷四环素-2-噻唑偶氮)-2-萘酚、4-(2-噻唑偶氮)-2,4-二氨基甲苯(TADAT)、2-(2-噻唑偶氮)-5-二甲氨基苯甲酸(TAMB)等。(2)吡啶偶氮类试剂有4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚(PAR)、1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚、4-[(5-氯-2-吡啶)-偶氮]-1,3-二氨基苯酚等。(3)喹啉偶氮类试剂有6-硝基-喹啉-2,3-二巯基化物、2-(8-喹啉偶氮)-7-苯基偶氮-1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸(QAPAC)等。(4)三羟基荧光酮类试剂有4,5-二溴苯基荧光酮(DBPF)、三溴苯基荧光酮(TBPF)等。(5)卟啉类试剂有α,β,γ,δ-tetrakis(4-sulphophenyl)porphine[T(4-SP)P]、4-磺酸苯基卟啉(TPPS4)、4-氯苯基卟啉[T(4-ClP)]等。(6)其它试剂有2-(5-羧基-三氮唑偶氮)-5-二乙氨基苯甲酸(CTZDBA)、亚硝基R盐、米蚩酮、邻二氮菲等。这些显色剂在分光光度分析中很多用到表面活性剂,如Tween-80、乳化剂OP、溴化十六烷基三甲铵(CTMAB)、TritonX-100等,提高了分析方法的灵敏度和选择性。2底液的生物活性重极谱法是以测量电解过程中电流-电压曲线(又称伏安曲线)为基础的特殊电解分析法。张全茹等对丁二酮肟-焦磷酸钾-氯化铵底液中Co2+催化波形成的最佳条件进行了研究,提出了直接快速测定锌电解液中痕量钴的方法。裴建红等用5-Cl-PADAB提高灵敏度,该体系的最佳底液组成为0.1mol·L-1NaNO2-1×10-5mol·L-15-Cl-PADAB-pH3.8的Britton-Robinson缓冲液,钴浓度在以10-10～10-7mol·L-1范围内呈线性关系,检出限达5×l0-11mol·L-1,半波电位-0.62V。梁禄等发现,Co2+与丁二酮肟的配合物在NaNO2、磺基水杨酸及NH4Cl存在下产生灵敏的氢催化波,钴峰的电位为-1.27V,可测定1.0×10-7～1.0×10-6g·L-1钴。曹道锦研究了pH5.0的HOAc-NaOAc介质中,存在大量锌时,钴-丁二酮肟-柠檬酸钠-氯化铵体系灵敏的配合物吸附波,峰电位在-0.93V,在0.0001～0.1mg·L-1范围内钴的质量浓度与峰电流呈线性关系,检出限达8.5×10-10mol·L-1。3空气电泳分离法化学发光法测定钴的研究及应用发展相当迅速。由于灵敏度高,线性响应浓度范围宽,仪器结构简单,所需样品量少,分析速度快等优点,此法测定钴已应用于矿石、单矿物、钢样、血液、饮料、药物、天然水、人发等物料中痕量钴的分析。苏荣国等设计并通过标准光刻技术,湿化学刻蚀及热键合技术制作了玻璃微芯片。在该芯片上将毛细管电泳分离与化学发光检测相联用,通过实验室自制的微流泵输送鲁米诺和过氧化氢化学发光反应溶液。在所选的最佳条件下,实现了Co2+等的电泳分离-化学发光检测,检出限为5.0×10-11mol·L-1。陆明刚等研究了在酒石酸和过氧化氢的碱性体系中,以钴为催化剂,使酒石酸和过氧化氢产生化学发光,发光强度与钴浓度成正比进行定量,钴的最低检出浓度为0.04×10-9mol·L-1。李绍卿等叙述了化学发光分析法测定钴的基本原理、发光试剂、影响化学发光的因素及测定方法,初步探讨了钴的化学发光反应机理。4分析方法的确定此法是基于蒸气相中待测元素的基态原子对其共振辐射的吸收强度来测定试样中待测元素含量的一种仪器分析方法。具有选择性好、灵敏度高、抗干扰能力强、测定范围广、精密度和准确度高、操作简便、分析速度快等优点,在金属检测方法中常作为第一法被广泛采用。4.1磺化菁的制备文献测定饲料原料、配合饲料、浓缩饲料和预混料中钴,样品经干灰化法处理,酸性条件下溶解残渣定容,在240.7nm波长处用FAAS测定吸光度,质量浓度范围为0.2～3mg·L-1。郑祥君用FAAS直接测定废水中钴,检出限为0.046mg·L-1,RSD(n=8)为1.8%,加标回收率为96%～99%。侯晋采用高压溶样弹,将样品用硝酸和过氧化氢溶解后,用FAAS对大米中钴等元素测定。王晓等以硫氰酸铵为络合剂、乙醚为萃取剂萃取水中痕量钴,再用硝酸-过氧化氢混合液反萃取至水相后用FAAS测定钴含量,检出限为0.015mg·L-1。罗丕蓉等用微波消解溶样法对化工原材料磺化酞菁钴样品进行预处理,用FAAS测定样品中钴。刘立行等研究了将油漆样品用硝酸(1+1)消化,以苯-丙酮(1+1)混合溶剂萃取,过滤,以Tween-80为乳化剂将滤液(由酸溶液及苯-丙酮溶液两部分组成)乳化成乳浊液,用标准加入法测定。杨文生采用在高压密封下加入盐酸3mL和硝酸1mL对钴-钼系催化剂试样进行溶解的方法,使试样溶解完全。考察了载体三氧化二铝对测定结果的影响,并指出可分别采用基体匹配法以及加入抗干扰剂等方法加以消除。YingxueYe等以1-亚硝基-2-萘酚(NN)为填充物的C18微柱联机预先富集钴,使形成1-亚硝基-2-萘酚-钴的配合物,再用FI-FAAS系统来检测钴,对100μg·L-1Co2+溶液,测定结果的RSD(n=10)为1.6%,检出限(3σ)为3.2μg·L-1。PankajKumarTewari等采用涂上离子交换树脂XAD-7的螯合树脂预先富集Co2+,最佳的吸附pH为4.5,并且在2mol·L-1的盐酸中解吸附是瞬时的,发现树脂的吸附能力为2.6mg·g-1;预富集限在10～40μg·L-1时,回收率在96.0%～100.0%,RSD在3.0%左右。4.2海水淡化产物的检测刘宏坤等直接用GFAAS对饮用水中钴含量进行检测,钴质量浓度在0.00～20.00μg·L-1之间,相关系数为0.9996,检出限为0.01μg·L-1,加标回收率为98.74%,RSD(n=8)为1.15%。王晓在酸性条件下,用二氯化硒、硫氰酸铵与饮用水中的钴络合,以丙酮萃取,加硝酸和过氧化氢消解,以镁-钯作为混合基体改进剂测定,检出限达0.47μg·L-1。李凭建等应用热解涂层石墨管和塞曼效应背景校正技术,通过对基体改进剂和最佳干燥温度、灰化温度和原子化温度的选择,建立了直接测定尿样中钴的GFAAS。时彦等以三甲基苄基氯化铵(TMBAC)和硫氰化钾(KCNS)为络合剂,在适宜的酸度条件下,用氯仿萃取(TMBAC)-Con+-CNS-的络合物,分离Con+和维生素B12,加基体改进剂偏钒酸铵和硝酸铵测定Con+。张源等将大鼠组织样品于110℃烘干1h,全血样品60℃烘箱过夜干燥,在80℃水浴下硝酸和过氧化氢消解1h,全血消化液加入10g·L-1Pd(NO3)2100μL;方法检出限(3σ):全血0.03μg·L-1,组织0.03ng·L-1。李攻科等研究了以酒石酸、抗坏血酸和柠檬酸等有机基体改进剂消除海水基体对测定钴等元素干扰的效果,探讨了有机基体改进剂的作用机理,分析测定了海水样品中的痕量元素。梁晶辉等以Mg(NO3)2为基体改进剂检测食品中钴,对仪器分析条件进行了探索,相关系数为0.9998,检出限0.2mg·kg-1,加标回收率为92.6%～103.6%。贝源等以铂-抗坏血酸为混合基体改进剂,并采用二次进样技术在热解石墨管内壁镀锆,测定脑脊液中钴;脑脊液中钴质量浓度为5.79μg·L-1时,RSD(n=10)为6.9%,检出限为2.23μg·L-1。MasatakaHiraide等研究了结合二硫化物共沉淀法检测水中钴的含量,先过滤沉淀,在超声波作用下,用0.05mol·L-1硝酸2mL溶解;悬浮液可直接用电热原子吸收光谱法测定钴,这种简单的预浓缩技术能够检测到水样中3ng·L-1(50pmol·L-1)的钴含量。基体改进剂技术是消除基体干扰的最有效方法,在电热原子化研究中始终是人们关注的重点。有关基体改进剂的研究应用见表1。5烟气样品的测定高效液相色谱法又称为高压液相色谱法或高速液相色谱法,是20世纪70年代迅速发展起来的一项高效、快速的分离分析技术。方法具有高效、高灵敏度、分析速度快、应用范围广等几个突出的特点。施红林等研究了以2-(2-偶氮)-5-二乙氨基酚(QADEAP)为柱前衍生试剂,甲醇(内含0.2%的HOAc)和pH5.0的HOAc-NaOAc溶液梯度洗脱为流动相,Nova-PakC18液相色谱柱分离,二极管矩阵检测器检测,HPLC同时测定钴等金属的方法;检出限为7.2μg·L-1,相对标准偏差在1.6%～3.8%之间,加标回收率在92%～108%,方法用于烟草中痕量钴等的测定。吴宪龙等以α,β,γ,δ-四(5-磺基噻吩)卟啉为柱前衍生试剂,用含1.5mmol·L-1H3BO3-NaOH缓冲溶液(pH9.0)和5.0×10-3mol·L-1溴代三丁基胺的乙腈-水(30+70)溶液作流动相,检测波长430nm,在KromasilC18柱上,同时分离测定了钴等金属络合物,检出限为0.13μg·L-1。6微波消解/icp-aes测定吕水源通过溶样酸的比较、分析线的选择、共存元素的干扰和消除等研究,制定出混合矿物素中钴等矿物元素的ICP-AES分析法。该法解决了样品中含量高低相差4个数量级的多元素同时测定,相对标准偏差为0.878%～2.71%,回收率为97.4%～104.0%。谢建滨等建立工作场所空气中钴及其化合物的微波消解/ICP-AES测定方法。钴的质量浓度在0.01～10mg·L-1范围时,相关系数为0.9992,检出限为0.003mg·L-1;对0.1,1.0,5.0mg·L-1的配制样品,相对标准偏差为0.76%～1.89%,样品平均采样效率为98.6%。范哲锋等建立了以微晶萘作为吸附载体的固相萃取ICP-AES法测定微量钴等元素的方法,研究了溶液酸度、试剂浓度、萘用量以及共存离子对待测物的影响,方法可用于生物标准样品的测定。7分析元素方法ICP-MS法是20世纪80年代发展起来的新的分析技术,它具有多元素同时快速分析、灵敏度高(周期表中大部分元素检出限可达1×10-9g·L-1)、谱线简单、线性范围宽等优点。自20世纪80年代第一台ICP-MS仪器问世以来,该技术已被广泛应用于各个领域,是国际分析化学界应用、研究的热点之一。金秀华等首次采用ICP-MS测定食品(白菜、萝卜、大豆等)中钴等8种痕量元素,并报道了测定结果和平均偏差。陈树榆等采用脱线螯合阳离子树脂(D401)将待分析元素预富集并与基体元素分离,ICP-MS法测定了南极拉斯曼丘陵地区环境水样中的难于或不能直接检