农药残留分析方法的研究进展

农药残留分析方法的研究进展

随着农药的广泛应用和使用，污染日益严重。同时，校正中残留农药的量很大超标，各种疾病增多，严重危害生态环境和人类健康。因此,发展快速、可靠、灵敏和实用的农药残留分析方法以对其进行监测极为重要。农药残留分析是指对残留在复杂混合物中的痕量农药组分进行分析,需要精细的微量操作手段和高灵敏度的痕量检测技术。电化学分析是一种快速、灵敏、准确的微量和痕量分析方法,近年来在有机分析领域中越来越显示出较大的潜力和优越性,在农药分析中的应用也日趋增多,有一些研究结合了化学计量学(chemometrics),大大提高了分析的范围,已有一些相关的综述和报道[1~3]。本文就电化学分析在农药残留分析中的应用作一介绍,旨在使人们进一步认识电化学分析在农药残留分析中应用的重要性。1化学计量学模型的验证有机氯农药是一类高效、高毒、高残留农药,极易在环境中积累,也是一类全球性环境污染物,对人和牲畜具有致癌、致畸、致突变等作用。其化学稳定性及其具有的生物放大作用引起分析工作者对环境及食品中有机氯农药含量的监测和分析的高度重视。Fuyyad等在0.1mol/L四丁基溴化铵溶液中用微分脉冲极谱法测定了数种有机氯农药。Reviejo等则采用微分脉冲极谱法测定了乳状介质中的有机氯农药,由于多组分的波谱重叠较严重,因此他们对35种农药样品包括单组分、双组分、三组分和四组分混合物进行化学计量学中的偏最小二乘回归(PLS)模型校正,在pH8的乳化介质中测定了4种农药的混合物。为了验证该模型的准确性,对7种“未知”农药混合物进行了分析,结果可靠。除此之外,他们还对有机氯农药狄氏剂、七氯、α硫丹、β硫丹和硫酸硫丹进行分析,待测组分经乙酸乙酯、Hyamine2389与曲通X_405混合液乳化,利用微分脉冲极谱法在该乳化介质中测定了苹果中的有机氯(苹果样品中加入农药标准后用正己烷萃取),七氯和硫丹的回收率为90%,而狄氏剂为70%,结果说明了该法是有效的。2化学修饰和测定有机磷农药是第二次世界大战后迅速发展起来的一类农药,具有品种多、药效高、用途广等特点,它能抑制昆虫体内神经组织中“乙酰胆碱酯酶(AchE)”和“胆碱酯酶(ChE)”的活性而引起一系列急性中毒症状,甚至死亡。Sreedhar等用微分脉冲极谱测定了谷物和土壤中的百治磷、丁烯磷及毒虫畏,并讨论了这些农药的极谱行为。实验表明,在pH2.0~12.0范围内该3种农药均有一还原峰,该峰是分子中碳碳双键(CC)的2电子转移,峰电位随着农药浓度的增大而负移,说明了电极过程的不可逆性,还原顺序为毒虫畏>丁烯磷>百治磷,实际样品用已知量的3种农药喷洒,静置2~4h,用丙酮萃取萃取液蒸至干残留物溶于乙醇并转移于容量瓶中定容测定回收率为倪永年等也运用微分脉冲极谱方法分析了水样和水果中的甲基对硫磷含量,在pH10.38的BrittonRobinson缓冲溶液中,在pH1.8~12.0范围内都有1个还原峰,对pH-峰电流-峰电位作三维曲线,结合线性扫描伏安法等手段研究了体系的电化学行为,实验表明,该峰为不可逆波,在汞电极上具有吸附性,检出限达4.8μg/L。溶出法由于有一个富集过程,所以具有较高的灵敏度。Reddy等用溶出伏安法简单快速测定了氯硫磷。Bourque等也用吸附溶出伏安法分析了有机磷农药杀螟松、对硫磷、甲基对硫磷、西草净、异氯磷和谷硫磷,用乙酰胆碱酯酶与0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液相混合,然后涂于金电极上制成乙酰胆碱酯酶传感器进行有机磷农药测定,RSD约为10%。Skladal等使用安培传感器检测了有机磷农药和甲酸酯农药,其峰电位在300mV左右,定量下限分别为1.5和8.4μg/L。Ulakhovich等利用修饰碳糊电极对土壤试样的伏杀硫磷和马拉硫磷进行了伏安测定(试样经萃取、富集和吸附预处理),检出限分别为5.5和1.2nmol/L。Rekha等将黄瓜组织制成安培传感器,在0.01mol/LpH5.6的磷酸缓冲液中测定了对氧磷,其线性范围为1~10mg/L。3化学和生物测量含氮化合物易被还原,可用极谱法进行测定,但其电极反应机理仍有待探索。Kotaoucek等采用不同的电分析方法对5种含氮农药进行了测定,并且详细讨论了不同pH下其电极反应的机理,对污染土壤测定的回收率达96%。Guiberteau等对含氮农药Imidacloprid在悬汞电极上的方波溶出伏安行为进行了研究,并采用预处理及液液萃取和固液萃取步骤以获较高的灵敏度,回收率在90%以上;他们取50mL河水样,将pH值调至3,然后用10mLCH2Cl2萃取2次,再在Britton-Robinson缓冲液中进行测定。Kotoucek等运用直流极谱和快速扫描微分脉冲伏安法(FSDPV)研究了5种含氮农药(氟乐灵、氟草胺、pendimethalin、杀草全、fluoroglycofen_ethyl)的还原机理,分别讨论了它们在滴汞电极(DME)和静汞电极(SMDE)上的电化学行为,发现它们在乙醇或二甲替甲酰胺介质中由于底液或酸度不同,含氮基团被还原为羟胺衍生物或进一步还原为相应的胺;他们用FSDPV和吸附溶出伏安法进行了土壤样品中含氮农药的测定,相对标准偏差小于4.5%,土壤样品经标准加入后用丙酮萃取2~3次,回收率达96%。Palchetti等建立了一种灵敏测定土壤、自来水及废水中含氮农药(buprofezin)的电化学方法,在吸附电位为-0.8V和吸附时间为60s的条件下,进行吸附溶出伏安扫描,检出限为2.2mg/L,他们还考察了各种离子及其他农药的干扰情况。Guiberteau等利用伏安法结合最小二乘法对药物和河水中的西维因和虫螨威进行了同时测定,2种物质水解后在玻碳电极上氧化,底液为pH3.5的醋酸溶液,用偏最小二乘法(PLS)和经典最小二乘法(CLS)处理重叠波谱,获得满意结果。倪永年等用人工神经网络算法解析了残杀威和克百威2组分,在pH为2.2的高氯酸支持电解质中,它们的水解产物在电极上能发生电子转移,结合循环伏安法可计算出电子转移数为2,质子数为1,用于标准加入水样中的测定,获得满意结果。Gonzalez_Martinez等发展了一种自动控制免疫传感器,并成功地用于西维因的测定。该传感器是基于直接竞争性质和应用免疫抗体,其测定的线性范围为0.05~1mg/L,定量下限为0.03mg/L,实际样品测定的RSD达5.4%。Abad等研究了Monodonal免疫法分析克百威,并用于水果汁的分析,其定量下限很低,达0.2μg/L。Schaefer等使用生物分析法结合化学计量学方法定性及定量测定了对氧磷、克百威和毒死蜱多元组分,结果令人满意。Bachmann等基于胆碱酯酶阻抑原理检测了对氧磷和克百威,并应用化学计量学方法中的人工神经网络(ANN)解析了这2组分,RSD分别为0.9%和1.4%,定量下限为0.2~20μg/L。Palchetti等利用相同的阻抑胆碱酯酶原理,运用生物传感器测定了水果及蔬菜中克百威的含量,取50g匀浆后的水果和蔬菜样品,加入50μL对二甲胺基偶氮苯和150mL乙酸乙酯,超声波处理15min,冷冻20min后离心处理15min,蒸去上层清液约60mL,加入2mL对硝基苯胺萃取到5mL容量瓶中,用对硝基苯胺稀释到刻度再进行测定。Campanella等通过双酶阻抑生物传感器检测了有机磷和氨基甲酸酯类农药(分别用于水溶液介质和有机溶液介质),测定的实际样品为湖水、海水及饮用水,结果令人满意。Daniel等用自制的石墨环氧树脂修饰电极生物传感器对西维因克百威对氧磷和毒虫畏进行了测定大大提高了灵敏度。4土壤含硫农药残留地含硫农药中由于含有基团而具有电活性,因而能用电化学方法来进行测定。Alekhina等用溶出伏安法测定了水和土壤中的含硫农药,样品用CH2Cl2萃取后与支持液混合蒸发,残留物溶于0.1mol/LLiOH溶液中,峰电位为-0.7~-0.8V。文献中大都是用溶出伏安法对含硫农药进行测定,体现了溶出法的高灵敏度。5实际样品的测定Pedrero等用吸附溶出伏安法对有机介质中的除草剂敌草净进行研究。Szczepaniak等采用吸附溶出微分脉冲伏安法(AdSDPV)对除草剂进行了分析,其富集电位为-0.5V,还原电位为-0.88V(vsAg/AgCl),支持电解液为0.1mol/L的高氯酸,用多次标准加入法测定实际样品,结果准确。Olmedo等研究了tribenuron除草剂在pH4的醋酸缓冲溶液的电化学行为,并且进行了实际样品的测定。Skopalova等用吸附溶出伏安法对S_三氮杂苯除草剂进行了测定,并讨论了其极谱行为,所选底液为pH6.5~7.5的Britton-Robinson缓冲溶液,还对6种除草剂的电化学行为进行了讨论,检出限达0.1~0.9μg/L。Sreedhar等采用电化学方法研究了除草剂敌满通的性质,探讨了该除草剂在pH2~12条件下的还原性,微分脉冲及循环伏安图显示,它在酸性介质中有2个6电子转移过程,而在碱性介质中是2个4电子转移过程,证明它是不可逆的扩散控制的还原过程。Garride等应用循环伏安法和方波伏安法研究了敌稗和相关的N替氨基化合物(乙酰替苯胺、N,N_二苯乙酰氨)在玻碳电极上的的电化学行为,发现在pH7.5的N,N_二苯乙酰氨中,敌稗于1.27V(vsAg/AgCl)处呈现1个氧化波,而乙酰替苯胺的氧化波出现在+1.24V,这结果与氨类化合物中氮原子的取代形式相一致;他们还研究了毒稗的降解产物3,4_二氯苯胺,它能在+0.66V处产生1个氧化峰,最后分析了葡萄牙市售毒稗的含量。Guiberteau等用极谱法研究了莠去津-西玛三嗪和去草净-扑草净两组分混合物,利用偏最小二乘法(PLS)和人工神经网