高强低合金钢中碳氮化物析出物热力学分析

高强低合金钢中碳氮化物析出物热力学分析

在控制切割过程中，碳氮化物可以阻碍非理性硅的再结晶。随着低碳钢直接加热（hd）的应用，将低碳钢复合碳氮化合物的分离顺序变得非常重要。钢中的分离成分、数量和钢中的比例、组织和机械。许多学者通过研究建立了高强低合金钢的析出物热力学模型。本文通过建立一个基于双亚点阵模型的(NbxTi1-x)(CyN1-y)复合模型计算不同温度下析出物中各组分的变化,用透射电镜(TEM)和能谱分析仪(EDS)分析粒子的组成以验证析出模式,并通过实验室研究评价了析出物对铸坯热塑性的影响。1材料和方法1.1试验材料和材料对钢厂生产的1800mm×230mm板(表1)取样分析。取样时尽量避开铸坯中心偏析和疏松部位,加工成Φ10mm×100mm高温力学性能试样。将拉断后试样制成高为10mm的样品,在试样表面喷厚度为200nm的碳膜制作萃取复型样品,利用X射线衍射(XRD)对铸坯残余应力进行测定。1.2拉伸温度对n真空室内,在Ar气保护下(Ar气流量1L/min),将试样以10K/s加热至1673K,保温5min,再以1K/s冷却至实验温度1073,1123,1173,1223,1248,1473,1573K,保温2min后,以1.0×10-3/s进行拉伸试验,试样拉断后,迅速喷水冷却。利用透射电镜对析出物的形貌、尺寸和数量进行分析,利用能谱仪(EDS)分析析出物的成分,每个试样观察至少100个视场。2钢塑性降低原因在1573K时,断口较平滑,断口处有Al、Si、Mn、Nb、Ti等元素在晶界处富集,如图1(a)所示。低于1573K后,塑性急剧下降,第Ⅲ脆性区奥氏体单相区的脆化和γ+α两相区的脆化是这一区域钢塑性降低的两个主要原因。在γ单相区奥氏体晶界处有AlN、MnS、(Nb,Ti)(C,N)等碳氮化物的析出,降低了晶界的结合力,在外力作用下容易形成空洞,导致晶界破坏,如图1(b)所示。图1(c)表明,在1223K时,晶界处存在Mn、Nb、Ti等元素的偏析。试样变形应力易集中在晶界处,晶界发生滑动,但晶内几乎无变形,屈服应力高,动态回复程度小,三重点和结晶处的应力不能通过晶格变形释放,故晶界滑移,尤其在晶界三重点和第二相质点处产生空洞,最终引起晶界裂纹。3双亚位点模型的建立假设Fe-Nb-Ti-C-N体系中合金元素Nb、Ti与间隙元素C、N在奥氏体中形成稀溶液并且满足亨利定律,生成的碳氮化物符合理想化学配比,即碳氮化物中合金元素的原子数量等于C、N原子数量之和,在不考虑空位原子情况下,碳氮化物的表达式可写成(NbxTi1-x)(CyN1-y),其中,0≤x≤1,0≤y≤1,Ti和Nb占据一个亚点阵位置,C和N占据另一个亚点阵位置。则1mol(NbxTI1-x)(CyN1-y)可看作是含有xymolNbC、(1-x)ymolTiC、x(1-y)molNbN、(1-x)(1-y)molTiN。经计算转换,描述体系热力学平衡的条件方程的最终形式如下:式中:KNbC,KNbN,KTiC,KTiN-分别为NbC,NbN,TiC,TiN的浓度积。LCN=-4260J/mol。根据质量守恒可得:式中:[M]0、[M]s-分别为溶质M的初始摩尔分数和平衡摩尔分数。上述方程中,所有碳化物、氮化物的溶度积为:式中:A、B-常数;(Fe)、(M)(X)-Fe、金属原子和间隙原子的摩尔质量。本文选用的溶度积公式的系数如表2所示。式(1)～(7)组成的非线性方程组中含有7个方程和7个未知量。此方程组构成了基于双亚点阵模型的(NbxTi1-x)(CyN1-y)复合模型。利用牛顿-拉普逊和共轭梯度法对该方程进行求解。4结果与讨论4.1间隙原子在钢中的固溶行为根据二元析出物热力学模型,计算Nb-Ti钢中Nb为0.101%,而Ti为0.009%,1023～1623K时组成二元析出物(NbxTi1-x)(CyN1-y)各元素的平衡摩尔分数、碳氮化物各温度析出物的摩尔分数以及Nb、Ti、C、N在间隙亚点阵中占位比例。由图2(a)可知,随温度降低,溶解在钢中的Nb、Ti逐渐降低,1523K时,钢中Nb的固溶摩尔分数为5.4×10-4,而Ti的固溶摩尔分数为3.87×10-5,随温度下降,Nb的固溶摩尔分数迅速下降,Ti的固溶摩尔分数下降较缓慢,到1023K以下时,Nb、Ti元素固溶含量趋近0。由图2(b)可知,随温度降低,奥氏体中C、N固溶摩尔分数逐渐下降,其中间隙原子N固溶摩尔分数在1400～1623K急剧下降,而此温度下间隙原子C固溶摩尔分数几乎不变,说明在此温度区域主要析出氮化物;当1400-1100K时,间隙原子C固溶摩尔分数迅速下降,而N的固溶摩尔分数几乎不变,且接近0,说明此温度区域主要析出碳化物。由图2(c)可知,随温度降低,钢中碳氮化物析出的摩尔分数逐渐升高,在1600K时,碳氮化物的摩尔分数为1.34×10-4,当温度为1023K时,碳氮化物析出量基本稳定在1.39×10-3。4.2不同温度下ti/nb的含量及形态分析由图3可知,随温度降低,Ti、N在碳氮析出物(NbxTi1-x(CyN1-y)中的占位比例逐渐下降,而Nb、C元素在析出物中的占位比例逐渐升高。温度在1623～1123K时,Nb的元素占位比例从1623K的0.315上升到1123K时的0.842,N的析出占位从1623K的0.983下降到1123K时的0.307,由于Ti(CN)和Nb(CN)的晶格常数相近,点阵结构相同,所以Nb(CN)析出时以Ti(CN)为形核核心析出,形成复合的碳氮析出相。热力学模型计算得出:1623,1523,1423,1323,1223,1123,1023K温度下的析出类型分别为Nb0.315Ti0.685C0.02N0.98,Nb0.506Ti0.494C0.07N0.93,Nb0.635Ti0.365C0.22N0.78,Nb0.768Ti0.232C0.47N0.53,Nb0.821Ti0.179C0.63N0.37,Nb0.842Ti0.158C0.69N0.31,Nb0.85Ti0.15C0.71N0.29。在1573、1473K温度下,析出物为含Ti的(NbxTi1-x)(CyN1-y),复合相析出物中Ti/Nb原子的质量比分别为71.5/28.5和59.6/36.5。能谱中Cu峰是制备试样时Cu网所致,如图4(a,b)所示;当温度为1248K时,析出相中Ti的原子质量比下降,Nb的原子质量比升高,析出物中Ti/Nb原子质量比变为48/52,如图4(c)所示;1173K降至1123K时,析出物中Ti/Nb原子质量比变为17.5/83.2,20.3/80.1,如图4(d,e)所示。在1073K时,Ti/Nb原子质量比下降为8.5/91.5,析出物类型主要为NbC,如图4(f)所示。通过对析出物的尺寸(按平均尺寸计算)及数量进行分析发现,当温度大于1473K时,析出物形貌为立方形,析出物尺寸较大,平均尺寸在63.28nm,个别尺寸在200nm,析出物析出数量在5个/μm2左右。当温度低于1248K时,析出物由立方形转变为以不规则形状,数量增多,尺寸减小,1173K时析出物平均尺寸为19.3nm,数量为180个/μm2左右。当降至1073K时,视场中分布着许多团聚状尺寸较小的不规则析出物,平均尺寸10.5nm,数量469个/μm2。4.3数量对钢塑性的影响由图5(a)可知,析出物平均尺寸与热塑性呈正比关系。随温度降低,析出物平均尺寸呈减小的趋势,低于1248K时,析出物平均尺寸迅速减小,热塑性亦迅速下降。由图5(b)可见,在1248K以上时,析出物数量维持在5个/μm2左右,其数量对钢的热塑性影响不大。当温度低于1248K后,随温度降低,钢中析出物数量迅速增加,钢的热塑性迅速恶化,因为析出物在晶界处析出,起阻止钢的动态再结晶进行的作用,当铸坯受外力作用时,应力集中在析出物上,裂纹源增多,显著增加了钢断裂的可能性,钢的热塑性恶化。4.4出物粒子数目n,nd对残余应力的影响第二相粒子对晶界变形的临界应力直接影响微合金钢的力学性能。晶粒变形的临界应力为:式中:μ-切变模量,取59GPa;b-柏氏模量,取2.5×10-10m;l-滑移面上粒子的平均间距/m;r-析出物粒子半径/m。析出物粒子如果为均匀分布,单位面积内的析出物粒子数目(n)越多,则平均距离越小,近似有如下关系:可以改写成:由图5(c)可以看出,1241K的抗拉强度及临界抗拉强度为63.8MPa。1241K以上,临界应力小于抗拉强度,晶粒与晶界变形同步进行,不易发生沿晶断裂。1241K以下时,晶粒变形临界应力大于抗拉强度,导致变形应力主要集中于晶界处,进而发生沿晶断裂。结合钢厂铸坯角部裂纹存在的现状,利用XRD对钢厂实际生产铸坯表面的残余应力进行测试,结果如图6所示,铸坯表面应力分布相对较均匀,边部位置应力在56～66MPa,结合图5(c)计算结果,裂纹在角部容易产生,与计算结果相吻合。因此,在实际生产过程中,矫直温度应≥1241K。5出物的能谱分析(1)Al、Si、Mn、Nb、Ti等元素在晶界处富集,碳氮化物引起空洞,应力作用下形成裂纹。(2)随温度降低,Nb-Ti微合金化超低碳钢析出相中各组分的摩尔分数增加。(3)随温度降低,Nb-Ti微合金化超低碳钢析出物中Ti、N的占位比逐渐下降,Nb、C的占位比逐渐上升。在1023～1623K析出物的演变顺序为Nb0.315Ti0.685C0.02N0.98,(NxTi1-x)(CyN1-y),Nb0.85Ti0.15C0.71N0.29,透射电镜和能