A2M3O12型负热膨胀材料的研究

如如果您需要使用本文档，请点击下载按钮下授授课华祝元，刘佳琪，严学（江苏大学材料科学与工程学 镇江212013摘要：本文从负热膨胀材料的发展概况、负热膨胀产生机理、负热膨胀材料分类出发，着重介绍了化学通式为A23O12的负热膨胀材料。通过几种A23O12对这一系列的负热膨胀材料未来研究方向进行了展望。关键字:热膨胀；A2M3O12；制备方elnl(SchoolofMaterialsscienceandengineering,JiangsuUniversity,Zhengjiang212013,China)Abstract：NegativethermalexpansionmaterialsA2M3O12wasmainlyintroducedbasedonthedevelopmentsituationofthenegativethermalexpansionmaterials,themechanismofthethermalexpansion,aswellasitsdivisions.Summarizetheproperties,preparationprocessingandthecrystalstructuresofseveralA2M3O12materials.Finally,thefuturepointofthiskindofmaterialwaspropounded．.Keywords:Negativethermalexpansion;A2M3O12;preparation由晶格热振动的非谐效应产生的“热胀冷缩”性质已成为人们普遍接受的自然属性之有低的膨胀系数或者零膨胀系数的材料，而通过研究负热膨胀NT）于航空航天、光电子精密仪器制造等领域。现象相反而负热膨胀材料是指在一定的温度范围内其线膨胀系（αT）或体膨胀系（T）11935Büssem等发现β1975Wright等研究1951年，Hummelβ20世纪901995年，美国俄勒冈州2010年月日收到初稿；2010年月日收到修改稿50772044；BK2008224；作者简介：华祝元硕士主要从事负热膨胀材料的研究立大学（OregonStateUniversity的Sleight研究发现ZrV2-PxO7系列的负热膨胀材料均表现为各向同性的负热膨胀行为，而且其中有些材料的负热膨胀的温度范围宽度可达到95℃。1996Mary和Sleight等人利用氧化物前驱物和高温淬火方法制备出了稳定的ZrWO8ZrO8在温度范围0.3K到1050K[1。该项研究被1997（Discove）杂志评为1996年1001997Sleight研究组研究发现了以A2MO12为化学通式的钨酸盐和钼酸盐系列的负热膨胀材料和以AV2O7为化学通式的钒酸盐系列的负热膨1998年，美国亚特兰大佐治亚理工学院aefy的Cora等研制出了具有负热膨胀性能的立方ZrMo8。1999年，英国圣·安德鲁斯大学的WoodcockDavid等人又研究发现了菱沸石的负热膨胀性能。进入12005年，日本理化研究所发现反钙钛矿结构的锰氮化物，通过改变组成元素能得到可控热膨胀的材料，其膨胀率甚至可以调节为零[2-3]。目前，该课题组2影响材料热膨胀系数的因素有很多，如：材料中的含水量、冷却速度和晶胞体积等。因而材料具有负热膨胀性能的机理也很多，主要有五种机理。相转变机对于一些材料，温度的变化会引起材料结构发生相变，进一步会引起晶体的某些参数[4]PbTi3晶体在763KTi-O[5]Zr2随着温度升高发生从单斜到四方的转变，平均原子间距变短，呈现出负热膨胀现象。βa、b轴方向表现为膨胀，而在c轴方向表现为收缩；随温度降低，-锂霞石的锂离子从四面体迁移到八面体空隙中，引起负热膨胀。桥原子的低能横向热振原子的横向热运动可以在不同的方向引起不同的热膨胀（正的热膨胀和负的热膨胀,如图11桥氧原子的低能横向热振Fig.1Lowenergytransversevibrationofatwo-coordinatebridging也可以利用Grneisen关系式说明桥氧原子低能横向热振动模型。桥氧原子的横向热以及具有很小热膨胀系数的玻璃和橡胶等无定形物质，都可用这种模型解释。刚性多面体的旋转耦合模一些具有由四面体和八面体共用角顶连接形成骨架结构的材料在高温时显示出负热膨键较强，相对O---O间距短，使得单个多面体不生畸变面体，这些多面体为刚性体。引起总体体积减小，如图2Zr2O，ZrWO8，2W3O12等负热膨胀材料都可以用这种运动模型解释。图 刚性多面体的耦合旋转示意Fig.2Octahedratiltingbackandforthtogivethermal23从热力学角度考虑，体热膨胀系数与热压缩系数和固体内压之间存在关系，固体材料NaZrPO233按照材料负热膨胀性能分按照材料负热膨胀性能的不同可以分为各向异性负热膨胀材料和各向同性负热膨胀料。各向异性负热膨胀材各向异性负热膨胀材料是随温度的升高内部晶体沿一个或某两个轴收缩，而沿其他轴β-锂霞石结构、堇青石系列、钙钛矿系列。各向同性负热膨胀材各向同性负热膨胀材料是随温度的升高，晶体在，bcSi2-Ti2玻璃、因瓦合金。按化学通式分对现已发现的负热膨胀材料进行分类，可大致分为：AM2O7系列、AM2O8系列、A2M3O12系列、M(CN)2系列、A2O系列AO2系列、AMO5系列。2AMO系列负热膨胀材料属NaCl立方结构，A4+离子可以是Zr，Hf，Th，U，Sn，Ti，MV，PV1-xPx的组合构成。典型材料是ZrV2O7。AM2O8型负热膨胀材料具有各向同性的膨是ZrW2O8。A2M3O12负热膨胀材料具有各向异性的负热膨胀，且室温下具有很强的吸水性，只有当结晶水被释放后才表现出负热膨胀性质A3+可以是Al3+、Sc3+、Lu3+、Y3+及其离子组合，MWMo。其代表材料有Sc2W3O12Y2W3O12。M(CN)2系列负热膨胀材料中的M可以是Zn242M3O12型负热膨胀材4早在20A2MO12型的三价金属钨（钼）酸盐的晶体结[9-12，而只是在近几年才发现其中某些化合物具有NTE效应。分子式为2M3O12的化合物的晶体结构主要有正交相、单斜相和[13-15NTE效应的材料属正交结构，空间群为PncZ=A3和M6阳离子与氧的配位数分别为6和4，[A6[M4[AO]在平衡位置的热摆动和四面体[MO4]的耦合作用，但多面体没有大的扭曲，最终导致非键合的A---M[16]。Table.1Thenegativethermalexpansionof 材 αa/10-6K- αb/10-6K- αc/10-6K- αl/10-6K- 温度范围----473-----473-----473-----473----10-----R.T.-----R.T.-----R.T.-----R.T.----200-Al 4Al2(WO4)3室温下属于正交晶系NTE性能，其热力学稳定温度范围很宽，制备过程较简单，是优良的抗高温高压NTE。Al2(WO4)3室温到l148K熔点范围内，热性能稳定，没有相的变化，也没有发生分解，在973K以上有较显著的负热膨胀特性，303～1173K平均 4[17-18]，因此该化合物还可能成为有特色的固体电解质材料，在传感器、燃料电池、电子元等领域发挥作用 4目前制备Al(WO方法很多，最原始的方法就是采用固相反应烧结法[19]。将分析纯Al2O3体和WO3体按摩尔比1：3比例称量、混合DL-1行星球磨机中球磨24h后研磨烘干；然后将混合粉体放置于SX-77-16型硅钼棒高温炉中，先在1173K煅烧42h，取出研磨40min，再在室温下、用40Mpa力压制成Ф30mm×2mm片，重新放入高温炉，1273K下烧结30h，随后随炉冷却至室温即可得到形状规则的Al2(WO4)3体。此方法工艺 4水热合成技术[20]是指在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方法。它属于湿化尤其在电子陶瓷领域得到深入的研究和广泛的应用。以异丙醇铝Al[OCH(C)2]3和钨酸氨(NH4)4H[H2(W4)6]·2O为原料，按一定的化学计量比混合制成溶液，转移到聚四氟乙烯高压容器中，在423K水蒸汽饱和气压下，加热分解醇盐，然后过滤产物，用蒸馏水清洗。将产物在干燥空气中加热到1273，保持2Al2(W4)3。该方法合成产物的结晶度高，颗粒大小均匀，粉末活性高等优点。固相烧结法虽然很好，但是难以克服WO3[21等人就利用激光烧结合成了2(WO)3。将高纯度的Al2O3和WO3131，使其充分细化、混合均匀，用干粉压片机以14MPa18mm×3m的圆形素坯，以423K的温度烘烤2hTJ-HL-5000横流连续波CO26工作模式为多模激光烧结合成的Al2(WO4)3料含有少量非平衡相AlxW3

x≤1

x<1，且材料晶粒细小致密分布均匀，尺寸在10nm右。采用激光烧结方法迅速而简便，制备出此外，制备Al2(WO4)3的方法还有溶胶-凝胶法，共沉淀法，单晶生长法[22]由于和块体材料相比，薄膜材料有着不可比拟的优越性，因此也有人研究了制备2(WO43薄膜[23]。以分析纯WO3和23为原料，冷等静压成型后，再经高温烧结得到Ф60mm×5mmWO3和AlO3薄膜，测出沉积速率，从而在交替沉积薄膜的过程中控制WO3和A12O3的量的比例。先在lcm×1cm石英基片上沉积60min的WO3薄膜后，再沉积60min的A13薄膜，然后依次重复沉积。溅射前对3和Al2O30n在1223K热处理10min后得到立方相2(WO)3薄膜。采用变温Xa3.25×1-6Kb轴的平均热膨胀系数为5.15×1-6K-1c2.64×1-6K-，晶胞体积的0.69×1-6K-。Al2-在15-1373Y23O12的本征热膨胀系数α1=-7-6K-1[24而其宏观热膨胀系数据未见报道。对于Al2WO12其本征和宏观热膨胀系数 1分别为2.2×1-6K1和3×10-K-1[25。Al2W3O12和Y2W3O12，沈容等人利用化学共沉淀法合成了由Al2WO12和Y2WO12相互固溶的二元固溶体Al2-xYW3O2系列陶瓷材料[26]采用化学共沉淀法保证了原料的均匀混合且与传统的固相化学反应法相比具有合成时间短合成温度低等优点有效抑制了钨氧化物在高温下的挥发单一相。选用分析纯的原料硝酸钇(Y(NO)36H2O)、硝酸铝(Al(N3)·6H2O)、钨酸铵((NH4)H5[H(WO4)1073-1273K(烧结温度随Y含量x的增加10hA2-xYxWO12X法测定了Al1.5Y0.W3O2和0.7Y1.3WO12粉体的晶胞参数、晶胞体积与温度的关系曲线。其中Al1.5Y0.53O12的晶胞参数的a，c，b轴随温度升高而伸长，总体体积随温度升高而膨胀；但是Al0.Y1.3W3O12ab，cNTE效应。进一步可得知，随着Yl2-xY2征线膨胀系数逐渐由正到负变化。而通过TMA分析表明，组分的调整可实现对Al2-YxW3O12系列材料宏观热膨胀系数的调控，获得近零及负热膨胀材料。InIn2Mo4O12Sleight等人发现In2(Mo4)3在608K发生了从单斜到正交的铁弹性相变[27]。最近有人[28]采用固相反应合成了In2Mo4O12，并研究了其高压下的相变情况。首先按照定的计量比称量一定量的分析纯In2O3和MoO3，并在玛瑙研钵中进行研磨直至混合均匀，然后装入石英坩埚中，送入管式马弗炉中，加热至1173K，反应2h获得样品。然后利用金刚石对顶砧高压实验技术对粉末样品进行高压原位Raman光谱研究研究结果表明在压力1.2GPaIn2(MoO4)3生了从P21/a到低对称结构的相转变。在压力5.8GPa，样品发生了从晶相到非晶相的转变。卸压后样品仍为非晶相，这说明In2(MoO4)3在高压下的非Y2W3O121999年Sleight等发表了对Y2W3O12负热膨胀性研究结果[29]。他们采用固相反应二烧结的工艺来制备2W3O12，其负热膨胀性能测试表明在15-1373K范围内，Y2W3O12本征线热膨胀系数-7.0×10-6K-1在整个升温过程中，W-O键键长降低0.005nm，Y-W键长降低0.004nm左右，Y-O键键长并没有发生变化。同时他们认为W-O-Y键角的变化对该材料的负热膨胀性袁超等则用二氧化碳激光快速合成技术合成了钨酸钇[30]。研究发现最合适的工艺参数为选取激光功率和扫描速率组合为700W和3mm/s此方法合成的钨酸钇(Y2W3O12)为正交相的层状致密块体。他们还得出低于388K所释放的水分子对[WO4]四面体内振动的影响较小，在该温度以上能够释放的水分子对Y2W3O12框架结构中的多面体的摇摆运动、伸缩振动、弯23 23近年来，有人采用液相沉淀法直接合成了YWO和YbWO粉体[31]，此方法既保证了粉体的纯度，又避免了长时间的高温热处理，极大地降低了能耗。选用分析纯试剂Na2WO4·2H2O(99.5％)和分析纯试剂Y(NO3)3·6H2O(99.9％)、Yb(NO3)23 233：2～4h干燥后样品放入马弗炉于1073K进行热处理4hYW3O12和Yb2温阶段具有很好的热稳定性，采用高温XRD和Rietveld精修结果表明它们都具有负热膨胀性能。ScSc2(W0)310~1000，几乎是目前所发现的负热膨胀温度范围最宽的负热膨Pnca空间群，其晶胞参数为a=967208Å，c=9.5795Åb轴伸长，而a轴和c轴收缩，整个晶胞体积变小，综合表现出本征的负热膨胀特性。232000年，Weller等[32以钨以及钨的两种同位素制备成cWO技术研究了Sc2WO12Sc-O-W233幅度减少合成时间Sc2O3WO3末按摩尔1：3合在玛瑙研钵中精心研磨约1h，使其充分细化、混合均匀，用于粉压片机以14MPa的压强保压2分钟压制成Фl8×3mm的圆形素坯，在烘箱中423K持续干燥2h置于坩埚中并连同坩埚一起放入高温的电炉中加热，加热结束后迅速取出，在空气中自然冷却。其中最合适的温度与时间分别为1633～1673K0.5～1h。此方法制得的Sc2W3O12度高，且合成时间短，能源消耗少，适用于工业3Sleight研究Lu2W3O12负热膨胀性能他们采用固相反应法制备将样品在1373K下热处理10h，磨碎再1373K下热处理10h原位XRD试结果表明在400～923K范围内，Lu2W3O12三个晶轴方向上都表现出负热膨胀性。其本征线热膨胀系数是Sc2W3O12三倍还多这就表明较大离子半径的稀土元素代替A2W3O12构中的A元素可以在一定程度上5展望随着科技的发展，研究开发负热膨胀材料，可以大大增强材料的抗热冲击性能，从AM3O12前景。但是对于A2MO12（A2M3O12（2A2M3O12（参考文献MaryTA,EvansJSO,VogtT,etal.Negativethermalexpansionfrom0.3to1050KelvininScience,1996,272(5258):90-TakenakaKTakagiH.GiantnegativethermalexpansioninGe-dopedanti-perovskitemanganesenitrides[J].AppliedPhAppliedPhsicsLeeJD,PentecostJL.Propertiesoffluxgrowncordieritesinglecrystals[J].AmCeramSoc,1976,59(3-4):183SleightAW.Negativethermalexpansionmaterials[J].CurrentOpinioninsolidstate&science,1998,3(2):128-谭强强，张中太，方克明合氧化物负热膨胀材料研究进展[J].能材料，2003，34（4）:353-程晓农，张美芬，严学华.负热膨胀化合物材料ZrW2O8的机理与制备技术[J].江苏大学报（自然科学LichtensteinAI,JonesRO,XuH,etal.Anisotropicthermalexpansioninthesilicateneutrondiffractionanddensityfunctionalstudy[J].PhysicalReviewSleightAW.Thermalcontraction[J].Endewour,1995,19(2):64-JamiesonPB,SbrahamsSC,BernsteinJL.CrystalofStructureoftheTransition-metalMolybdatesandTungstates.V.ParamagneticAlpha-Nd2(MoO4)3[J].JChem （6）:86- JeitschkoW.AComprehensiveX-rayStudyoftheFerro-electric-FerroelasticandPhaseofGd2(MoO4)3[J].ActaCryst,1972,72（7）:60-NassauK,ShieverJW,KveET.StructureandPhaseRelationshipsamongTrivalentTungstatesMolybdates[J]SolidStateChem,1971,3（9）:411-MolybdatesoftheTypeL2(MO4)3[J].JPhysChemSolids,1965,26（6）:1805-1816.KarmakarS,DebSK,TyagiAK,etal.PressureinducedamorphizationinY X-raydiffractionandRamanstudies[J].JSolidStateChem.2004,177(11):4087 SeccoRA,LiuH,ImanakaN,etal.X-raydiffractionstudyofpressure-inducedamorphizationLu2(WO4)3[J].J.Phys.Chem.Solid.2002,63DmitrievV,SinitsynV,DilanianR,etal.Insitupressure-inducedsolid-stateamorphizationinSm2(MO4)3,Eu2(MO4)3andGd2(MO4)3crystalschemicaldecompositionscenario[J].J.Phys.ImanakaN,TamuraS,HiraiwaMetal.TrivalentaluminumonconductingcharacteristcsinAl2(MO4)3singlecrystals[J].ChemMater,1998,10(9):2542-2545． KohlerJ,ImanakaN.NewactionconductingsolidelectrolyteswiththeSc2(WO4)3typestructure[J].JMaterialsChemistry,1999,9（8）:1357-屈展，杨新波，程晓农.固相法制备Al2(WO4)3粉体及其负热膨胀性能[J].机械工程材料，2007，ForsterPM，YokochiA，SleightAW．EnhancedNegativeThermalExpansioninLu2W3O12[J]．J