纳米科学与纳米材料

II综述部纳米科技：纳米科学（nanoscience、纳米技术（狭义nanotechnology）以及纳米工具有多学科交叉的特征现象及其内在规律，尤其是原子、分子以及电子在纳米尺度范围的运动规律，为纳米实现纳米材料、纳米器件与纳米系统在原子、分子尺度上的可控制备，为纳米科技的品的设计、工艺、制造、装配、修饰、控制、操纵与应用，推动纳米科技产品走向市纳米材料的定义及分纳米材料纳米结构单元：具有纳米尺度结构特征的物质单元，包括稳定的团簇或人造原组成的且具有特殊性质的材料零维一维二维成纳米固体材料、纳米复合材料以及纳米有序结构纳米科技和纳米材料具有下列几个关键特征必须至少有一个维具有1nm到数百个纳米左右的尺度能够组合起来形成更大的结构IIII纳米材料的基本性纳米材料的四大效量子尺寸效应:当粒子的尺寸下降到某一纳米值时金属费米能级附近的电子能级由连续变为离散能级的现象，以及纳米半导体微粒中最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道的能级间隙变宽的现象小尺寸效应表面效应:又称界面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径减小而剧增大后所引起的性质上的变化宏观量子隧道效应纳米材料的物理化学性纳米微粒的热学性对于纳米微粒，由于颗粒小使得纳米微粒的熔点急剧下降。除了极低温度（低于几K）以外，高温和低温下纳米材料的比热容都比传统材料有所增大。由于在纳米结构材料纳米微粒的光学性宽频带强吸收：所有的金属超微粒子均为黑色，尺寸越小，色泽越黑。粒子对可见低反射率、强吸收率，导致粒子变黑蓝移现象：与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带向波方向移动纳米微粒的发光随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向。当粒径大于6nm时，纳米微粒的电学性纳米金属块体材料的电导随晶粒尺寸的减小而减小而且具有负的电阻温度系数，己纳纳米微粒的磁学性对于大致球形的晶粒，矫顽力随晶粒尺寸的减小而增加，达到一最大值后，随着晶m地降低饱和磁化强度超顺磁性是当微粒体积足够小时，热运动能对微粒自发磁化方向的影响而引起的磁纳米微粒的力学性①纳米材料的弹性模量低于常规晶粒材料的弹性模量；②纳米纯金属的硬度或强度大晶粒(>1)金属硬度或强度2～7倍；③纳米材料可随着晶粒尺寸的减小，强度降低变机制而具有塑性或超塑性。纳米微粒的化学特吸附可分成两类：一类是物理吸附，即吸附剂与吸附相之间是以范德华力之类较弱力大小由库仑力来决定。33.随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因。对纳米氧化物和氮化物微粒研究表明，第一近邻和第二近邻的距离变短。键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使红外光吸收带移向了高波数。引起红移的因素也很复杂，归纳起来有：1）电子限域在小体积中运动；量子限域效应）粒径减小，内应力增加，这种内应力的增加会导致能带结构的变化，电子波函数重)量子限域效应44由于界面原子的振动焓、熵和组态焓、熵明显不同于点阵原子，使纳米材料表现出一等。烧结温度降低。面原子的振动或组态混乱提供背景，使温度上升趋势减慢。5光催化的概念以及基本原理。氧化物半导体纳米粒子表面的OH反应生成氧化性很高的OH自由基，活泼的OH自由基作为强氧化剂可以把许多难降解的有机物氧化为CO2和水等无机物，其变化过程如下：酯→CO，从而完成对有机物的降解。半导体的光催化活性主要取决导带与价带子和空穴的氧化还原能力就越强，从而使光催化降解有机物的效率大大提高。IIIIII纳米微粒制备方按反应所处的介质环境分类固相法、气相法、液相法；按是否发生化学反应分类物法，化学法；3按原材料的尺寸分类，自上而下，自下而点可分为机械法和固相反应法两类。气相法是指制备纳米微粒的原料为气态物质，或者在制备过程中存在气态的中间产物。气相法主要有物理气相沉积V）法和化学气相沉积V）法两大类。材料的方法。纳米材料的制备方法可以分为两大类，即“从大到小”和“从小到大” “从小到大”的方法。主要是化学方法，即通过各种化学合成原理，使原子、分子、物理方法制备纳米粒子它包括破碎”和粉磨。前者是由大料变成小料块的过程，后者是由小料块变成粉体蒸发凝聚法：有燃烧之类的化学反应，全过程都是物理变化过程3.3.沉淀43定义：在含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂（如OH-、C2O2-、CO2-43等，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类并从溶主要有共沉淀、均相沉淀、金属纯盐水解法等。共沉淀法：含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。又分为单相共沉淀和混合物共沉淀。均相沉淀法：沉淀过程一般是不平衡的，但控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，可使溶液中的沉淀处于平衡状态，沉淀可在整个溶液中均匀出现，称为均相沉淀。金属醇盐水解法：利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解、生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性制备细粉的方法称为金属纯盐水解法。基本原理：是以液态的化学试剂配制金属无机盐或金属醇盐前驱物，前驱物溶于溶中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物形成稳定的溶胶体系经过长时间放置或干燥处理溶胶会转化为凝胶，再经热处理即可得到产物溶胶—凝胶法包括以下3个过程：(1)溶胶的制备(2)溶胶—凝胶转化 有两种方法制备溶胶：一、先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，经解凝首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从而直接得到胶体溶胶。间相互靠近，克服斥力，实现胶凝化．凝胶干燥一定条件下(如加热)使溶剂蒸发，得到粉料。干燥过程中凝胶结构变化很大。干燥途径有3个：减压加热干燥，减压加热使溶剂挥发，得到体积收缩的干凝胶。真超临界干燥，加压加热至超临界状态，使溶剂直接移去，得到体积几乎不变的气凝胶。水热水热反应是高温高压下在水(水溶液)或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称般是在－依据水热反应的类型不同，可分为水热结晶法、合成法、分解法、脱水法、氧化法、还原法等保温。一般动态反应条件下可以大大加快合成速率。溶剂处于接近临界、临界或超临界状态。微乳液微乳液是指热力学稳定分散的互不相溶的液体组成宏观上均一而微观上不均一的体混合物。典型的微乳液体系的组成包括：表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水微乳液制备纳米粒子的基本原理：微乳液中不溶于有机相的“水滴”被表面活性剂和表面活性剂所组成的单分子层包围形成微乳颗粒，其大小可控制在几到几十个m之间。滴的内部情况，这就是用微乳制备纳米粒子的原理。最后经干燥处理即可得到目标产物。纳米材料的自组纳米材料的自组装是在合适的物理、化学条件下，原子、分子、粒子和其他结构单元通过氢键、范德瓦尔斯键、静电力等非共价键的相互作用、亲水-疏水相互作用，在系统量最低性原理的驱动下，自发地形成具有纳米结构材料的过程装体系和分子自组装体系。自组装体系的形成有两个重要的条件：一是有足够数量的非流体组装、B。纳米微粒的表面修饰与改纳米微粒的表面工程：是用物理、化学方法改变纳米微粒表面的结构和状态，实现纳米微粒表面的控制通过对纳米微粒表面的修饰，可以达到以下4个方面的目的①改善或改变纳米颗粒的分散性②改善纳米颗粒的表面活性或相容性③改善纳米颗粒的耐光、耐紫外线、耐热、耐候等性能纳米微粒的表面物理修饰方法包括1．表面活性剂法2．表面沉积表面改性的目的，称为纳米微粒的表面化学修饰。目前主要有以下几种:酯化反应法、偶联剂法、磷酸酯法、高分子表面接枝改性法以及原位修饰法等。纳米粒子体系的团力和范德华力或因团聚体内液体的存在而引起的毛细管力所致,相互作用力较小;硬团聚的形成除了静电力和范德华力之外,还存在化学键作用以及粒子间液相桥或固相桥的强烈结合作用强度高。纳米粒子团聚的原因主要有：纳米颗粒的表面静电荷引力、纳米颗粒的高表面能、压制成型过程中通过施加一定压力(临界压力)压碎粉体中的团聚体IVIV1.XRDX射线粉末物质衍射法可以鉴定物质晶相的尺寸和大小，并根据特征峰的位置鉴定样XDHM和位置，可以计算出纳米粒子的粒径。其基本原理是入射电磁波在晶体中产生的“布拉格衍射（scattering绕射的光学行为有两个主要过程：1光子撞击晶体原子后光子的反弹（称为散射；2布拉格绕射，或称晶体绕射。粒度分析的方法3.扫描探针显微技术以扫描隧道电子显微镜A显微镜、弹道电子发射显微镜3.扫描探针显微技术透射电子显微镜、扫描电子显微镜、扫描隧道显微镜和原子力显微镜的工作原55.)3①量子尺寸效应导致蓝移。因为当晶粒减小到某一值时，会使费米能级附近的能级间②③表面效应导致的变化m①拉曼峰向低频方向移动或出现新的拉曼峰；②拉曼峰的半高宽明显宽化VV纳米材料的应建筑领涂料工 根据涂料的细度可以把纳米复合涂料细分为纳米改性涂料和纳米结构料，在建筑材料领域内主要使用的是具有耐老化和抗辐射等要求的涂料抗辐射型:纳米二氧化钛吸收紫外线的能力强。纳米二氧化硅O)具有极强的mO)是一种良好:成许多缺陷。在涂料工业中，纳米微粒是一种新型抗静电剂。将纳米二氧化钛O、三氧化二铁O及氧化锌O)等具有半导体性质的粉体掺入树脂中有良好的静电屏蔽性能化工领催化 纳米粒子表面活性中心多，为它作催化剂提供了必要条件。纳米粒子作催5光催化 利太阳光可进行有机物的降解助燃剂 器和煤中作助燃剂。目前，纳米Ag和Ni高分子工 纳米塑料与橡胶是指基体为高分子聚合物，通过纳米粒子在聚合物中充分分散，有效地提高了聚合物的耐热、耐候、耐磨及抗菌等性能光学领纳米微粒由于小尺寸效应使它具有常规大块材料不具备的光学特性，如光学非线性红外反射材料用纳米SiO2和纳米TiO2微粒制成了多层干涉膜，总厚度为微米级衬在有灯丝的灯泡罩的内壁，结果不但透光率好，而且有很强的红外线反射能力紫外吸收材料纳米微粒粉体对各种波长光的吸收带有宽化现象。纳米微粒的紫外吸收材料就是利用这两个特性。通常的纳米微粒紫外吸收材料是将纳米微粒分散到树脂中成膜，这种膜对紫外有吸收能力依赖于纳米粒子的尺寸和树脂中纳米粒子的掺加量和组～m的2O3纳隐身材 由于纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长，因此纳米微粒对这种波的过率比常规材料要强得多，这就大大减少波的反射率，使得红外探测器和雷达接收到的4测器及雷达得到的反射信号强度大大降低，因此很难发现被探测目标，起到了隐身作用光子晶体：有了光子禁带，就说明在一定频率范围内的电磁波在该光子晶体是不能进行传播的。原来散射方向不同，如同光被导至某个特定方向，在物理上称为光导。纳米复合材料刚性粒子和其他无机粒子、纤维、纳米碳管等改性为分散相，通过适当的制备方法将改性剂均匀性地分散于基体材料中，形成一相含有纳米尺寸材料的复合体系，这一体系材料称之为纳米复合材料超塑性变性能的现象。表现为在一定应力拉伸时产生极大的伸长量，几乎达到大于或等于%厚膜模板种，一种是有序孔洞阵列氧化铝模板，另一种是孔洞无序分布的高分子模板。介孔材料是指孔径介于2-50nm的一类多孔材料。介孔材料具有极高的比表面积