溶液结晶分离方法简要概述

化工分离方法中“溶液结晶”的简要概述曹英杰（河北工程大学理学院07级应用化学02班070370210）摘要：结品分离广泛应用在化学、食品、医药、轻纺等工业中，许多产品及中间产品都可以用结品的方法分离。结品指物质从液态（溶液或熔融体）或蒸汽形成晶体的过程，是获得纯净固态物质的重要方法之一。人们不能同时看到物质在溶液中溶解和结品的宏观现象，但是却同时存在着组成物质微粒在溶液中溶解与结品的两种可逆的运动，通过改变温度或减少溶剂的办法，使某一温度下溶质微粒的结品速率大于溶解的速率，这样溶质便从溶液中结晶析出。Crystalseparationwidelyusedinchemical,food,medicine,textileandotherindustry,manyproductsandintermediateproductscanusecrystallizationmethodofseparation.Crystallizationreferstomaterialfromliquid(solutionormoltenbody)orsteamandcrystallizingprocess,andisaccesstocleansolidmatteroneoftheimportantways.Peoplecannotatthesametimeseesubstancesinsolutiondissolveandcrystallizationofmacroscopicphenomena,butexistinsolutioncompositionofthesubstanceparticlesdissolveandcrystallizationoftworeversiblemovement,changesintemperatureorreducesolventmethod,makeacertaintemperaturesoluteparticlesdissolvecrystallizationrateisgreaterthantherate,sosolutecomesfromsolutioncrystallizationprecipitation.关键词：溶液结品相平衡关键词：溶液结品相平衡影响因素SolutioncrystallizationThephaseequilibriumInfluencefactors言：从液态（溶液或熔融物）或气态原料中析出品体物质，是一种属于热、质传递过程的单元操作。从熔融体析出晶体的过程用于单晶制备，从气体析出晶体的过程用于真空镀膜，而化工生产中常遇到的是从溶液中析出品体。根据液固平衡的特点，结品操作不仅能够从溶液中取得固体溶质，而且能够实现溶质与杂质的分离，借以提高产品的纯度。早在5000多年前，人们已开始利用太阳能蒸浓海水制取食盐。现在结品已发展成为从不纯的溶液里制取纯净固体产品的经济而有效的操作。许多化工产品（如染料、涂料、医药品及各种盐类等）都可用结品法制取，得到的晶体产品不仅有一定纯度，而且外形美观，便于包装、运输、贮存和应用。正文：一、结晶过程结品过程的实质是将稀溶液变成过饱和溶液，然后析出结品。达到过饱和有两种方法：1、 用蒸发移去溶剂2、 对原料冷却因溶解度下降而达到过饱和。结品体是一个具有若干平面所组成的立体。当饱和溶液急冷时或蒸发激烈时，大量的晶体析出过快，成为针状、薄片状或树枝状。品粒很细，相互重叠或聚集成团，只有这样才能将结品热散发出去或吸收进来。结品的表面形状多数是比较复杂的，然而在单位面积上沉淀的物质速率又是均匀的，使复杂的品面填充成为较简单的几何形状。二、 溶液结晶的类型1、不移除溶剂的结品法（冷却结晶法）基本上不除去溶剂，而是使溶液冷却而成为过饱和溶液而结品。适用于溶解度随温度下降而显著减小的物系。例如：硝酸钾、硝酸钠、硫酸镁等溶液。2、 移去部分溶剂的结品法、可分为蒸发结品法和真空结品法。蒸发结品是将溶剂部分汽化，使溶液达到过饱和而结品。适用于溶解度随温度变化不大的物系或温度升高溶解度降低的物系。例如：氯化钠、无水硫酸钠等。真空冷却结品是使溶液在真空状态下绝热蒸发，一部分溶剂被除去，溶液由因为溶剂汽化带走了一部分潜热而降低了温度，而结品的过程。适用于中等溶解度的物系。例如：氯化钾、硫酸镁等。三、 结晶的基本原理一、基本概念固体从形态上来分有品形和无定形两种。例如：食盐、蔗糖等都是品体，而木碳、橡胶都为无定形物质。其区别主要在于内部结构中的质点元素（原子、分子）的排列方式互不相同。晶体简单地分为：立方晶系、四方晶系、六方晶系、正交品系、单斜晶系、三斜品系、三方晶系等七种晶系。通常只有同类的分子或离子才能进行有规律的排列，故结品过程有高度的选择性。通过结品溶液中的大部分杂质会留在母液中，再通过过滤、洗涤即可得到纯度高的品体。但是结品过程是复杂的，品体的大小不一，形状各异，形成品族等现象，因此有时需要重结品。此外，结品时有水合作用，品体中有一定数量的溶剂分子称为结品水。二、结品过程的相平衡相平衡与溶解度在一定温度下，将溶液放入溶剂中，由于分子的热运动，会发生：（1） 固体的溶解：溶质分子扩散进入液体内部；（2） 物质的沉积：溶质分子从液体中扩散到固体表面进行沉积。达到平衡时的溶液称为该物质的饱和溶液。即溶质不会溶解，也不会沉积或者溶质溶解的速率与溶质沉积的速率相等。若为不饱和溶液，则溶质要溶解，一直到饱和时才会停止。若为过饱和溶液，则溶质就要沉积，直到溶液重新达到饱和为止。一般用100g溶剂中所能溶解的溶质的量来表示其溶解度的大小。它与物质的化学性质、溶剂的性质及温度有关，压力的变化很小，常可忽略不计。有三种随温度升高而明显增大，硝酸钾、硫酸铝；受温度的影响不显著，氯化钠、氯化钾；溶解度曲线有折点，主要是由于物质的组成有所改变，例如：硫酸钠在305K以下有10个结品水，在305K以上变为无机盐。一般来说，温度变化大时，可选用变温方法结品分离；温度变化慢时，可采用移除一部分溶剂的结品分离方法分离。溶液的过饱和与介稳区溶质浓度超过该条件下的溶解度时，该溶液称为过饱和溶液，过饱和溶液达到一定浓度时会有溶质析出。见书上P154。溶解度曲线以下的区域称为稳定区，在此区域溶液尚未达到饱和，因而没有结品的可能。溶解度曲线以上的区域为过饱和区，分为二部分，过饱和曲线以上的部分为不稳定区，在此区域内能自发地产生品核。在过饱和曲线和溶解度曲线之间的区域为介稳区，在此区域内不会自发地产生品核，如果溶液中加入品体，就能诱导结品进行，加入的晶体称为品种。在结品过程中，若将溶液控制在介稳区内且过饱和度较低，经过较长的时间才能有少量的晶核产生，加入品种可得到粒度大而均匀的结品产品，过饱和度较高，有大量的晶核产生，可得到粒度很小的结品产品。三、结品过程的速率品体的生成包括晶核的形成和晶体的成长两个阶段。晶核的形成品核是过饱和溶液中初始生成的微小品粒，是晶体成长过程中必不可少的核心。加料溶液中其它物质的质点或者过饱和溶液本身析出的新固相质点，这就是“成核”。此后，原子或分子在这个初形成的微小品核上一层又一层地履盖上去，直于要求的晶粒大小，为“成长”。品核形成的过程：在溶液中，质点元素不断地作不规则的运动，随着温度的降低或溶剂量的减少，不同质点元素间的引力相对地越来越大，以全达到不能再分离的程度，结合成线品，线品结合成面品，面品结核成按一定规律排列的细小品体，形成所谓的“品胚”。品胚不稳定，进一步长大则成为稳定的晶核。以过饱和度为推动力的，如果溶液没有过饱和度产生，品核既不能发生，品体也不能生成。在介稳区内，品体就可以增长，但晶核的形成速率却很慢，尤其在温度较低，溶液的粘度很高，溶液的密度较大时，阻力也比较大，品核的形成也比较困难。成核的过程，在理论上分为二类。一种是溶液过饱和以后，自发形成的称为“一次成核”；另一种是受外界影响而产生的晶核称为“二次成核”。在大部分的结品操作中，品核的产生并不困难，而晶体的粒度增长到要求的大小则需要精细的控制。往往有相当一部分多余出来的晶核远远超过取出的晶体粒数，必须把多余的晶核从细品捕集装置中不断取出，加以溶解，再回到结果器内，重新生成较大粒的晶体。晶体的成长在过饱和溶液中已有晶核形成或加品种后，以过饱和度为推动力，溶液中的溶质向晶核或加入的晶体运动并在其表面上进行有序排列，使晶体格子扩大的过程。四、影响结晶操作的因素晶体的质量主要是指晶体的大小、形状和纯度。结品过程包括晶核的形成和晶体的生成两个阶段。两种速率：品核形成的速率和晶体的成长速率。品核形成的速率过大，溶液中会有大量晶核来不及长大，过程就结束了，所得到的结品产品小而多，反之，结品产品颗粒大而均匀，两者速率相近，所得到的结品产品的粒度大小参差不一。影响因素归纳为以下几点：过饱和度的影响过饱和度是结品过程的推动力，是产生结品产品的先决条件，也是影响结品操作的最主要因素。过饱和度增高，一般使结品生长速率增大，但同时会引起溶液粘度增加，结晶速率受阻。冷却(蒸发)速度的影响实现溶液过饱和的方法一般有三种：冷却、蒸发和化学反应。快速的冷却或蒸发将使溶液很快地达到过饱和状态，甚至直接穿过介稳区，能达到较高的过饱和度而得到大量的细小品体；反之，缓慢冷却或蒸发，常得到很大的晶体。品种的影响品核的形成有两种情况，即初级成核和二次成核。初次成核的速率要比二次成核速率大得多，对过饱和度的变化非常敏感，成核速率很难控制，一般尽量避免发生初级成核。加入品种，主要是控制品核的数量以得到粒度大而均匀的结品产品。注意控制温度，如果溶液温度过高，加入的品种有可能部分或全部被溶化，而不能起到诱导成核的作用，温度较低，溶液中已自发产生大量细小晶体时，再加入品种已不能起作用，通常在加入品种时要轻微地搅动，使其均匀地分布在溶液中，得到高质量的结品产品。杂质的影响存在某些微量杂质可影响结品产品的质量。溶液中存在的杂质一般对晶核的形成有控制作用，对晶体的成长速率的影响较为复杂，有的杂质能抑制晶体的成长，有的能促进成长。搅拌的影响大多数结品设备中都配有搅拌装置，搅拌能促进扩散和加速品体生成，就注意搅拌的形式和搅拌的速度。如转速太快，会导致对晶体的机械破损加剧，影响产品的质量，转速太慢，则可能起不到搅拌的作用。五、结晶过程的产量计算一、结品过程的物料衡算不形成水合物的结品过程对溶质作物料衡算：WC1=Gc+(W-BW)C2Gc=W[C1-(1-B)C2]Gc—绝干结品产品量，Kg，Kg/h；W—原料液中溶剂量，Kg，Kg/h；B一单位进料中溶剂蒸发量Kg/Kg溶剂；C1、C2—原料液与母液中溶质的质量Kg/Kg溶剂。形成水合物的结品过程结品产品为水合物，对溶质作物料衡算：WC=—+WC1R2R一溶质水合物摩尔质量与绝干溶质摩尔质量之比，无结品水合作用时，R=1；W'—母液中溶剂量Kg，Kg/h；当R=1时，G=G1。对溶剂作物料衡算：WRC-(1-B)C]1-C2(R-1)二、应用不移除溶剂的结品（冷却结品）此时B=0,贝Ug=吹（C1一C「1-C（R-1）移除部分溶剂的结品真空冷却结品公式如下：R(C-C)r+(1+C)h-C(R-1)]c(t-t)[1—C(R-1)】r—RCrr一结品热，溶质在结品过程中放出的潜热,J/Kg;r—溶剂汽化热,J/K