巴豆醛分离脱分子筛

一种从醋酸系统中去除乙醛的方法（续[0079]238从倾析器234的重质有机相中排出。该重质有机相包含HAc和甲基碘的溶液。根据所公开的方法，至少一部分重质有机相（238）260，在那里该溶液可以与离子交换树脂接触。[0080]离子交换树脂，例如可用于树脂容器260的离子交换树脂，可以包括强酸性离子交换树脂，例如交换树脂，特别适用于多种有机反应的多相酸催化。它可以从陶氏化学公司购买，也可从互联网万维网http:///products/product/amberlyst-15dry/。它也可以从其附属公司罗门哈斯获得，可以联系美国宾夕法尼亚州费城独立城购物中心西100号，19106-2399；电话：+1(215)592-2503+1(215)592-4534上的其[0081]AMBERLYSTTM15Dry可以作为不透明的珠子制造，在每个珠子上都有一个带有氢离子位点的大孔结构。表面面积约为53/g，，平均孔径约为15Dry可用于非水系统1wt%的水)。因任何酸性催化剂存在的情况下，在MeI/HAc溶液中可能缓慢地发生低聚反应生成三聚乙醛。相反，在少量酸催化剂树脂如Amberlyst15的存在下，如图3所示（并且使用图5中的非负载型液体催化剂MSA），HAc向三聚乙醛的这种低聚反应基本上是瞬时的。值得注意的是，通常不管酸性树脂催化剂的性质或催化剂浓度如何，在某些实施方案中，包括平衡反应，低聚仅达到约75％。[0083]3显示了用红外光谱仪拍摄的与离子交换树脂（AMBERLYSTTM15Dry）接触的4.8wt％HAc和MeI溶液的重叠原位红外光谱。在图3所示的实施方案中，HAc与离子交换树脂的质量比为1:2，时间值为零分钟和1分钟时显示光谱。尽管溶液中三聚

乙醛快速出现，但对于初始存在的三聚乙醛而言，接[0084]如图4所示，HAc经历醛醇缩合形成巴豆醛。事实上，图4中的红外光谱显示了在室温下45分钟时间内初始形成的三聚乙醛到巴豆醛的酸催化转化，其中HAc和MeI的初始溶液与离子交换树脂接触。图4中覆盖的红外光谱（图3的相同溶液和时间延续）表明，在室温下用初始的快速酸树脂催化HAc转化为三聚乙醛。当溶液随时间推移，初始快速形成的三聚乙醛基本消失，同时产生的醛醇缩合物形成巴豆醛。显示此行为的叠加光谱见图4。具体而言，图4显示了用红外光谱仪拍摄的与离子交换树脂(AMBERLYSTTM15Dry)接触的HAc和MeI溶液的重叠原位红外光谱。[0085]人们认为由于没有明显的直接路线从三聚乙醛到巴豆醛，注意到了独立的动力学和热力学控制的步骤。换句话说，乙醛到巴豆醛的羟醛缩合反应较慢，促使乙醛/三聚乙醛平衡转向热力学有利的巴豆MeIHAc外，在含有HOAc，MeOAc和烷烃的倾析器234中的有机重相型溶液中观察到类似的现象。[0086]为了研究无载体酸的这种效应，考察了几种无载体酸催化剂。与在室温下低聚反应速度快的Amberlyst15相比，例如在某些实施方案中，无载体酸催化剂的低聚反应只在85%的磷酸中缓慢进行，通常观察不到巴豆醛。另外，没有观察到对酸浓度的普遍依赖性。人们认为三聚乙醛缓慢的形成和不存在巴豆醛，是由于H3PO4的含水量。例如，水（H2O）HAc的聚合抑制剂，并且还会抑制羟醛缩合的脱水步骤。例如，水(H2O)HAc的聚合抑制剂，并且还会抑制羟醛缩合的脱水步骤。[0087]为了避免这种不需要的含水组分的无机酸，例如使用强无机物甲基磺酸（MSA）。使用MSA作为无载体液体酸催化剂，观察到与Amberlyst类似的情况，其中快速形成三聚乙醛，伴随着较慢形成巴豆醛，5所示，其定义时间零点作为快速形成的三聚乙醛衰变的开始。此外，如Aberlyst15所观察到的巴豆醛形成速率（三聚乙醛衰减）取决于酸浓度（7）。2018年第10 乙醛醋酸化 中外专利-39[0088]5显示了与MSAHAcMeI溶液的红外吸收率对时间的图。该图包括巴豆醛，三聚乙HAc的红外吸收图。HAcMSA的质量比为1：3。各组分在室温下接触。从三聚乙醛的红外吸收可以看出，最初的大量存在被证实，然后急剧下降，最终逐渐减少到可忽略的量。HAc的红外吸光度逐渐降低，巴豆醛的红外吸光度逐渐增加，基本上趋于与树脂接触后去除巴豆醛[0089]如常规所讨论的，倾析器234重相物流238可以通过蒸馏塔270（例如，称为烷烃塔）以除去高沸点塔底物流272中的副产物烃。烷烃塔270的顶274（MeIHAc）被循环到该过程（202），272（高沸点化合物）作为废料被处理。[0090]2A200中，公开的工艺可能有意地促进低聚物产品(例如，巴豆醛)的形成，例如通过物流238送至烷烃塔[0091]本发明的技术考虑了各种用于除去所形成的巴豆醛的方案。二基本实施方案包括第一方案（或方案1）和第二方案（或方案2）。在第一种方案中，所形成的巴豆醛保留在溶液中并且通过烷烃塔270的底272去除。在第二种方案中，巴豆醛被充分吸收到容器260中的树脂上，并且随后在树脂容器260中通过再生树脂除去系统200中的巴豆醛。此外，在第一和第二方案之间可能存在各种方案，例如，其中仅一部分巴豆醛被吸收到容器260中的树[0092]如上述方案所示，所形成的巴豆醛保留在树脂容器260中的溶液中，经处理过的物流238记为物流262传送到烷烃塔270。经处理的物流238从树脂容器260中排出被标记为物流262，向前输270（2A），其中巴豆醛与副产物烃（包括烷烃，重质烷烃），将一起从烷烃塔底部废物流272中被除去。当然，底部物流272可被进一步处理而不是作为废料处置。[0093]在前述的第二种方案中，形成的巴豆醛（260中）被完全吸附到离子交换树脂上（例如在树脂容器260中）。因此，经处理的物流238被标记为物流262，基本上不含HAc（转化为巴豆醛），并且不含形成的巴豆醛（吸附到树脂上）。例如，可以将物流262送至烷烃塔270和/或再循环至202。一般而言，尽管未在图22A中示

2262也可循环到倾析器234，轻馏分塔230210200中的其他点或其组合。物流262通常含有希望在系统200中回收和再利用MeI。[0094]2中，将巴豆醛吸附到树脂上，一旦饱和或饱和之前的树脂可以离线再生，通过物流264回收吸附在树脂上的巴豆醛。当然，取决于再生的操作条件，从树脂解吸的巴豆醛可以作为不同物质经264中排出。此外，在第二种方案中，对于在不再生时从树脂容器260排出的经处理的物流262262HAc和巴豆醛都被耗尽，并且可以直接再循环到该过程（例如，如图2所示经由物212到达反应器210），/或送到烷烃塔270以除去副产物烃，如图2A所示。[0095]Amberlyst酸性树脂存在下形成的巴豆醛可以基本完全被吸收。然而，取决于树脂浓度，温度和与树脂的接触时间等。例67分别是巴豆醛在树脂上的吸附度与树脂的温度和树脂浓度的函数。[0096]6是在三种不同的温度下，用离子交换树脂与MeIHAc的溶液接触时，HAc转化为巴豆醛与时间的曲线图，描绘了在三个温度下的曲线。在0℃21℃下的曲线图都显示溶液中巴豆醛（来自HAc）33℃下的曲线显示溶液中的巴豆醛（HAc）25钟时开始减少，表明巴豆醛正在离开溶液并被吸收到树脂上。总之，在图6中确定，巴豆醛形成速率随着温度而增加，这表明在超过所用实验室设备的限制的温度下可以获得商业上可行的速率。另外，如图6中所提及和指出的，在33℃下进行的操作中，形成的巴豆醛可能开始并最终从溶液中消失，即吸附[0097]为了证实和研究这种效应，制备一种含有巴HAc的重相型溶液（即，除MeI之外还Amberlyst15泥浆在密闭的瓶中加热到33℃，定期检测。图7描绘了结果，并且是在三种不同树脂浓度下HAcMeI与离子交换树脂接触的溶液中残留的巴豆醛百分比与时间的关系图。[0098]7显示溶液中残留的巴豆醛含量随时间推移而减少，并且在更高的树脂浓度下更少，因此表明随着时间和更高的树脂浓度（即更大量的树脂），更多的巴豆醛被吸附到树脂上（而不是留在溶液中）。事实上，如图7所示，巴豆醛消失的速率直接取决于酸浓度。没有观察到其他新的红外峰，表明巴豆醛或者直接吸附在树脂上，或者分解成吸附在树脂上的[0099]因此产品和产品分布的性质可以是树脂浓度，树脂接触时间和温度等几个变量的函数。考虑到这一点，例如可以指定树脂容器260的操作温度以驱动巴豆醛保留在溶液中，或者相反，巴豆醛吸附到树脂上。[0100]如果希望在树脂浆液或树脂流动床上形成的丁烯醛仍未被吸附，并在洗脱液中排出，则其温度范围为0到300C。例如,可以指定。另一方面，如果想要在树脂浆液中或树脂流动床上被吸附，那么温度就会超过300C。例如，可以指定。例如，用于控制树脂浆液或床的容器的压力额定值限制了上面的温度。[0101]如果期望在树脂浆液或树脂流通床中形成的巴豆醛保持未吸附并在洗出液中流出，则其温度范围为0至300℃，例如，可以指定。另一方面，如果期望在树脂淤浆中或在树脂流通床上形成的巴豆醛被吸附，则温度就会超过300C，例如，可以指定。上限温度受限于容纳树脂浆料或床的容器的压力等级的限制。[0102]本领域技术人员可以理解并形成实施方案，这些实施方案提供了在操作温度和酸催化剂浓度的一系列条件中存在广泛的条件，其中可实现100％巴豆醛吸附，0％巴豆醛吸附或部分巴豆醛吸附。例如，各生产者可以选择使巴豆醛吸附并定期再生树脂或使巴豆醛从树脂上洗脱出来，并将洗脱液作为废物处理（经由物流264）。[0103]在部分吸附或完全吸附的方案中（方案2），子交换树脂可以再生以除去吸附到树脂上的组分，并且可以加热，吸附的组分（例如巴豆醛）从树脂上解吸并经由物流264排出容器260。264可以回收或作为废物处理。[0104]在一个或多个实施方案中，所公开的过程可以连续进行。例如，两个树脂床或两个树脂容器（例如两个树脂容器260）可以平行布置，并且当一个树脂床正在重新结合时，另一个树脂容器正在运行。另一方面，所公开的过程可以以批量形式进行。树脂囊260可以连续或分批操作，可以包括工业上已知的用于生产乙酸的尺寸和材料的罐。[0105]关于离子交换树脂，Hc转化为低聚物产物（例如巴豆醛）之后，可以从溶液中除去低聚物产物，例如通过将至少一部分低聚物产物吸附到离

子交换树脂上，产生一种吸附树脂产物，和/或将含有未吸附的低聚物产物（将被除去）（物流262）进一步处理，例如输送到烷烃塔270，低聚物产物从烷烃塔底部物流272中被除去。在巴豆醛被吸附到树脂上的情况下，部分或基本上耗尽溶液中的HAc和巴豆醛，并且剩余的MeI可以从溶液中回MeI262送入烷烃塔270，从270的塔顶料流274262也可循200中，特别是如果HAc和巴豆醛基本耗尽。在巴豆醛未被吸附或仅部分吸附在树脂上的情况下，可将物流262送至烷烃塔270，在塔顶物流274中回收MeI和在塔底物流272中排出巴豆醛（例如，作为废物[0106]260中的吸附产物（即，具有吸附的低聚物的树脂）可以分离成（1）低聚物或HAc（2）再生离子交换树脂。在一个实施方案中，为了从树脂中分离低聚物和/HAc以再生离子交换树脂（例如在树脂容器260中通过解吸低聚物和/HAc气体），可以将吸附剂产物加热至高于约21℃。可以在264中回收解吸的低聚物和/HAc在具体实施方案中，可以将吸附剂产物（树脂）加热至约80℃或更高的温度以分离HAc和再生离子交换树脂。[0107]本发明技术可涉及一种从乙酸体系中除去乙醛的方法，包括提供来自乙酸体系的至少含有甲基碘和乙醛的溶液，，并使该溶液与离子交换树脂（例如强酸性离子交换树脂）接触，转化至少一部分乙醛以形成含有巴豆醛的低聚物并且可将其从溶液中除去。除去低聚物或巴豆醛可以包括蒸馏溶液，并将低聚物从底部物流排出，和/或将至少一部分低聚物吸附到离子交换树脂上，并进一步再生离子交换树脂以从醋酸体系中除去低聚物。该方法还可以包括从溶液