居里温度对磁性纸防防技术的影响

居里温度对磁性纸防防技术的影响

作为一种防蛀剂，磁性油可以在20世纪30年代到达。目前,作为一种防伪手段已经大量用于票据、有价证券等。随着科学技术的发展,仅靠检查印记“剩磁”存在的防伪特征,开始显得防伪力度有限,因此,现有的磁性油墨印记已多用于机器识别信号和信息储存。为提高磁性油墨防伪力度,上世纪90年代有文献报导使用磁性材料的“居里温度”与“剩磁值”相结合的特点,作为防伪技术特征,提高磁性油墨的防伪力度。因此,开发一种结合温度检测油墨印记“剩磁值”的新型防伪磁性油墨,具有一定的现实意义。1铁磁性材料的应用通常,制作磁性油墨,主要考虑所用磁性材料的晶型、粒度、饱和磁化强度、剩磁、矫顽值等参数,对其“居里温度”考虑不多。磁性材料具有随温度升高“饱和磁化强度”降低的特性,到一定温度后,材料的“磁化强度”趋近于零,其磁性彻底消失,呈现顺磁性,这一温度称为该材料的“居里温度(Tc)”。铁、钴、镍、钆以及它们与其他金属和非金属的合金,如:锰-铋、锰-铝、某些稀土元素的某些金属间化合物都具有非常高的饱和磁化强度,因而表现出很强的磁性,被称为铁磁物质。它们都具有以下特征:1)具有高的饱和磁化强度。2)存在铁磁性消失的温度——居里温度(Tc);当温度低于Tc时,它呈现铁磁性;当温度高于Tc时,它呈现顺磁性;居里温度是铁磁性物质由铁磁性转变为顺磁性的临界温度。3)饱和磁化强度与温度的关系。如图1所示,纵坐标表示磁化强度,横坐标表示温度。随着温度的升高,铁磁物质的饱和磁化强度减少;当温度升高时,磁化强度降低;最初变化率缓慢,不久就降低得很快,最后与横轴相交,其交点即居里温度。可见,磁性材料处在其“居里温度”之上剩磁是不存在的,在用其制成的油墨“印记”上难以查出其剩磁特征。通常制作磁性油墨,所用铁磁性材料的“居里温度”是较高的(目前常用的一般在500℃),高“居里温度”的材料是难以实现结合温度检测油墨印记“剩磁值”的。因此,只有选择或开发“居里温度”较低的磁性材料制作磁性油墨,方可实现其结合温度检测油墨印记“剩磁”特征的目标。已有文献报导较低“居里温度(Tc)”的磁性材料,如表1所示。2锰法制备铁氧体印刷印刷本实验涉及使用的磁性功能材料为锰锌铜铁氧体;温度变化范围可在-20～150℃;油墨颜色为制成黑、棕、墨绿、蓝黑等;可适于凸印、丝网印刷雕刻凹印。在该材料中加入锌可使居里温度出现在常温附近,加入锰则使铁磁材料具有较高的饱和磁化强度。其制作工艺流程为:将高纯的铁氧体材料与定量的锰锌加工成细粉混匀,经1400℃烧结后,在氮气气氛中缓慢冷却至常温,粉碎制成小于10微米的细粉即可。将上述功能材料制成温敏磁性防伪油墨,在常温下其印记所具有的剩磁,随温度的上升而减小,达43～45℃时(超过该材料的居里温度时)剩磁消失,而温度恢复到常温后,又可使其剩磁出现。可先在常温下检出有剩磁存在,然后用普通的加热器(或加热板)改变印记的温度为预先设置的区域,检查印记失去磁性;当温度恢复到常温时又可检测出有磁性存在。3实验材料、设备和配方制作油墨路线可用凡立水、颜料加选定的磁性材料轧制油墨,也可选择合适的商品油墨加选定的磁性材料轧制油墨。1胶印树脂印刷仪tgs热敏磁粉:居里温度为43℃,粒径小于10微米;饱和磁导率为4000,最小磁导率为3700。其饱和磁化曲线如图2所示。颜料永固红(红C.I.P170);天蓝胶印树脂油墨TGS-429;透明中黄胶印树脂油墨TGS-239;胶印树脂黑油墨TOR-712;胶印快干撤淡剂TCT-015;6﹟调墨油;助剂。化学试剂为乙基己醇;乙基溶纤剂;二乙丁醇;DOP;氯化橡胶树脂。2dlp-血药箱SUPER-47滨田印刷机,威海滨田印刷机械有限公司;DHG-9240烘箱,上海试验机厂;MD-300磁性验钞器,广东三川科技公司;Q-SUN100耐晒箱,Q-Panel实验室产品公司。3油盐配方4油印剩余磁的测定方法和试验结果1油墨印文的加固①将印有上述三种油墨印记的纸张,翻转平放,用磁性验钞器的磁头摩擦油墨印记的背面,检查印记磁性。②将印有上述三种油墨印记的纸张,翻转平放,分别用别针固定在一张厚纸上;放在烘箱中加热到指定温度,取出立即用磁性验钞器的磁头迅速摩擦油墨印记的背面,检查印记磁性。检查油墨印记的磁性时,采用摩擦印品印记背面,加温测试时印样扣放在一张厚纸上固定,防止加热的印记温度很快下降;原因在于油墨印记面积很小,加热后的印记在空气中或与验钞器的磁头接触后很容易散失热量,其温度很快下降,易造成结果误差大;虽然在印品印记背面测试(一般纸张厚度的范围内)磁性信号有损失,但较小,可以接受。2测试结果使用磁性验钞器均检出上述三种油墨印记在室温时有磁性;在80℃以上温度时,无磁性。5油墨印刷液温度的检测1)上述实验可以发现,在油墨中加入温敏磁性物质(即“居里温度”较低的磁性材料)制成的凸印及丝网油墨,其印记的磁性也具有温敏的性质,并且可以在一定的温度范围内多次重复实现。2)使用的温敏磁性物质(居里点为43℃)制成油墨后,其印记用磁性验钞器检验,40℃以下磁性均可准确检出;但实验过程中,油墨印记实测磁性消失温度在80～100℃之间,显然与磁性物质的居里点(43℃)相差较大。主要原因有:①油墨印记墨量少,其热容很小,自烘箱取出后温度下降太快,印记表面温度难以测准。②验钞器的磁头是金属制品,相对于油墨印记体积大、导热快,尽管在实验中采用摩擦印记背面的方法,印记温度的下降仍然难以避免。尽管存在以上问题,但油墨印记具有确切的温敏效应是无疑的。3)油墨印记对各种化学物质和光的耐受性良好。4)温