十八硫醇自组装膜的制备及性能研究

十八硫醇自组装膜的制备及性能研究

0腐蚀产物和膜金属银具有良好的化学性和美感，因此在历史上创造了大量的艺术品。由于银有着优异的导电导热等物理性能,在现代又被广泛的运用于微电子等领域中,所以银的防腐蚀引起了关注。大气中含有硫化物,氧化物和紫外线,银存放一段时间就会变黑,Sharma研究了银在室内大气中的自然变色的腐蚀产物,两年的暴露试验表明,表面的腐蚀产物主要是Ag2S和AgCl。腐蚀影响了银的外观又破坏了银的性能。李晗晔等发现,l-苯基-5-巯基四氮唑(PMTA)可用于银的防变色中。蔡兰坤和张东曙等采用有机唑系化合物,2-巯基苯并噻唑(MBI)、2-巯基苯并噁唑(MBO)与PMTA复配的溶液对银具有良好的防变色效果。近年来自组装分子膜(SAMs)引起了广泛的关注,它是一种有机超薄膜体系,能在金属表面形成一层致密的膜层,可抑制金属的腐蚀。Magali等研究了0.15mol/dm3十六硫醇的异丙醇溶液对银抗变色能力的提高。Burleigh等进一步优化了十六烷硫醇SAMs工艺。Jennings认为烷基链碳原子数越多,烷基硫醇对铜的防护性能越好。本工作以乙醇作溶剂,采用十八硫醇在银表面制备了自组装膜,运用加速变色法和极化曲线、电化学阻抗、循环伏安等电化学方法研究了不同组装时间对银表面自组装膜抗变色性能的影响。1测试1.1自组装膜的制备试剂:无水乙醇,硫化钠,氢氧化钠,硫代乙酰胺,醋酸钠(均为分析纯),高纯水,十八硫醇(98%)。将15mm×15mm×2mm试样用金相砂纸逐级打磨至2000目,用三氧化二铝粉抛光,水洗后再用无水乙醇超声清洗10min,放入0.05mol/dm3十八硫醇的乙醇溶液中,50℃分别浸泡5min,10min,30min,60min和120min,制得自组装膜,烘干。1.2腐蚀试验试验银加速变色试验参考标准BSENISO4538《金属镀层硫代乙酰胺腐蚀试验(TAA试验)》。在一个13dm3的干燥器中进行,用饱和CH3COONa控制湿度。将不同组装时间的银片挂在干燥器里同一高度,在银片正下方放一个培养皿,培养皿底部均匀铺一层硫代乙酰胺作为硫化源,试验温度为25℃。1.3极化曲线及交流试验条件电化学测量仪器:CHI660C电化学工作站。采用三电极系统,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为铂电极,研究电极是银电极,银的纯度99.99%,电极面积为1cm2。试验温度为23±2℃。极化曲线所用介质为0.2mmol/dm3的Na2S溶液,测试范围±800mV,扫描速度1mV/s;交流阻抗测试所用介质为0.05mol/dm3的Na2S溶液,频率范围为0.01Hz～105Hz,振幅为5mV。循环伏安测试所用介质为0.2mol/dm3的NaOH溶液,测试范围为-0.2～0.8V,扫描速度为5mV/s。测试之前将银电极在介质中浸20min。2结果与讨论2.1彩色膜的色、微灰色或第1个直径110将银片试样置于有硫代乙酰胺的干燥器中12h后取出,按照GB/T2423-1995《电工电子产品环境试验》评价标准给银片评级。标准分为5级:1级为不变色;2级为微黄色、微灰暗色或出现第1个直径<1mm的变色黑点;3级为轻度变黄色、灰暗色并有褐色和其他彩色膜或出现几个变色黑点;4级为黄色加深、灰暗色加深、且褐色也加深,其他彩色膜加重,或出现变色黑点扩散严重且变色面积较大;5级为黄色、灰暗黑色很深,而且褐色变为黑褐色,其他彩色膜很严重,并且面积很大或全部变黑。在十八硫醇中浸泡时间60min和120min的银片变色属于2级,30min和10min的属于3级,5min的属于4级,未组装的属于5级,这表明十八硫醇在银表面形成的自组装膜有效抑制了银的变色。2.2自组装膜对银的缓蚀作用图1中有6条曲线,分别表示不同组装时间的银电极极化曲线。由图1和表1可以看出银在自组装5min后,在0.2mmol/dm3的Na2S溶液中自腐蚀电流密度大大降低,阴极反应和阳极反应均被抑制。十八硫醇自组装膜增加了银阳极反应的电荷传递阻力,同时这一自组装膜作为隔离层阻滞了溶液中的氧和S2-扩散到电极基体,说明自组装膜能够有效抑制阴极的氧还原和阳极银的硫化过程,从而对银起到缓蚀作用。随着组装时间的增加,带膜电极的腐蚀电位正移,表明形成的自组装膜对阳极反应的阻滞能力大于对阴极反应的阻滞能力。自组装时间为1h,缓蚀效率达到96.6%,自组装超过1h后缓蚀效果增加不明显。2.3自组装膜的覆盖度图2是组装不同时间的银电极的Nyquist阻抗图。银在0.05mol/dm3的Na2S溶液中的阻抗图谱呈一容抗弧,银的腐蚀由电荷传递过程控制,Z′轴上的弦长对应于电荷传递电阻,容抗弧半径随自组装时间的增加而增大。自组装5min时,圆弧的半径较小,说明银表面的自组装膜的覆盖度比较小,不能完全阻滞腐蚀介质向银基体扩散;随着自组装时间的增长,圆弧的半径变大,说明在银表面得到了一层致密的自组装膜,从而将银基体和腐蚀介质隔离,表明自组装膜对银电极的腐蚀有阻滞作用,膜的存在使得腐蚀反应速度减小;当自组装膜时间超过1h以后弧的半径变化不大,说明随时间的增长,已经在银表面形成了致密的自组装膜,覆盖度趋于稳定。2.4ag2o的形成过程不同自组装时间的银电极的循环伏安曲线见图3。银的氧化过程分为两个阶段,银在碱性溶液中第一阶段的氧化包含多步过程,对应于图3中a峰与b峰。肩峰a代表在Ag2O形成之前Ag的溶解与形成表面化合物的过程,随着SAMs形成后,该过程受到抑制。b峰代表Ag2O的生成,见式(1):2Ag+2OH−→Ag2O+H2O+2e(1)2Ag+2ΟΗ-→Ag2Ο+Η2Ο+2e(1)第二阶段的氧化是AgO的形成过程,对应的峰是阳极方向的c峰,见式(2):Ag2O+2OH−→2AgO+H2O+2e(2)Ag2Ο+2ΟΗ-→2AgΟ+Η2Ο+2e(2)自组装5min与未组装相比,银的氧化和还原电极电流均有减小,氧化形成Ag2O的峰电流由未组装的1.432μA下降到0.4478μA,氧化形成AgO的峰电流由未组装的2.096μA下降到0.6393μA。自组装膜的存在阻止了OH-向银电极的扩散,抑制了AgO和Ag2O的生成。自组装时间为1h,已检测不到Ag的氧化峰电流,说明在乙醇体系中,十八硫醇自组装1h就能够有效抑制银的氧化过程。3二烷醇自装膜的制备(1)乙醇体系中十八硫醇在银表面能够形成自组装膜,对银腐蚀的阴极还原和阳极氧化均起到抑制作用。(2)乙醇体系中十八硫醇在浓度为0.05mol/dm