第4章原子吸收光谱法课件

第四章

原子吸收光谱分析4-1

概述

4-2

原子吸收光谱

法的基本原理

4-3

原子吸收分光

光度计

4-4

原子吸收光谱

法的分析方法

4-5

干扰与消除方法2023/9/131第四章

原子吸收光谱分析4-1概述

4-2原子吸收光谱

课程引入：★Zn是人体中重要的微量元素，头发中Zn含量反映了人体Zn营养水平。如何测定固体样品（头发）中的Zn含量？（标准110～180ug/g）★世界八大“公害事件”之一骨痛病事件：1955年—1972年间，日本富山县神通川流域，排含Cd废水入稻田进行灌溉而引起的Cd

中毒事件。★海水中重金属测定方法？（0.x～几十ug/L）★SK-Ⅱ化妆品中Al超标事件。铝盐除具有抑汗作用外，还具有杀菌、抑菌作用，是收敛剂。2023/9/132课程引入：2023/8/12

4-1

概述一、定义基于待测元素的基态原子蒸气对其特征谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。二、原子吸收光谱法的特点

1.灵敏度高：可达10-15～10-13g。

2.选择性好，干扰少，易消除。

3.精密度和准确度高。

4.测定元素多：70多种（主要指阳离子）

5.样品用量少，分析速度快。2023/9/1334-1概述20

4-2

原子吸收光谱法的基本原理一、原子吸收光谱的产生1.原子的能级与跃迁（1）基态

第一激发态,吸收一定频率的辐射能量，产生共振吸收线[简称（主或第一）共振线]—“吸收光谱”（2）激发态

基态，发射出一定频率的辐射，产生共振发射线[也简称共振线]—“发射光谱”基态与第一激发态之间能级差最低；跃迁最容易—主或第一共振吸收（或发射）线。2023/9/1344-2原子吸收光谱法的基本原理基态与第一激发态之2.元素的特征谱线（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态

第一激发态，跃迁吸收能量不同（量子化能级）—具有特征性。（2）各种元素的基态

第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线，特征谱线，最主要的分析线。（3）利用特征谱线可以进行定量分析。如：Naλ=589.0nmMgλ=285.2nm2023/9/1352.元素的特征谱线2023/8/153.吸收峰形状（轮廓）用特征吸收频率左右范围的辐射光照射时，获得一峰形吸收（具有一定宽度）。由：It=I0e-KvL

，透射光强度It和吸收系数Kγ及辐射频率

有关。表征吸收线轮廓（峰）的参数：①特征频率

0（峰值频率）：最大吸收系数对应的频率或波长。特征波长λ0(nm)②半宽度：Δ

02023/9/1363.吸收峰形状（轮廓）表征吸收线轮廓（峰）的参数：2023/4.吸收峰变宽原因（1）自然宽度△γN

在无外界影响下，谱线具有一定的宽度。多数情况下约为10-5～10-4nm。（2）多普勒（热）变宽△γD

由于辐射原子处于无规则的热运动状态，这一不规则的热运动与观测器两者间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽，一般可达10-3nm。紫移：原子向光源方向运动，吸收频率高的波。红移：原子背离光源方向运动，吸收频率低的光波。2023/9/1374.吸收峰变宽原因紫移：原子向光源方向运动，吸收频率高的波。（3）压力（碰撞）变宽①劳伦兹变宽△γL

待测原子和其它原子碰撞。②赫尔兹马克变宽

△γH

同种原子碰撞。当待测组分浓度较高时，才会发生赫尔兹马克变宽△γH

。火焰原子吸收变宽主要取决于△γL。石墨炉法原子吸收主要是△γD。△γL和△γD具有相同的数量级，为10-3nm2023/9/138（3）压力（碰撞）变宽当待测组分浓度较高时，才会发生赫尔兹马5.积分吸收和峰值吸收■钨灯光源和氘灯经分光后，光谱通带为0.2nm。而原子吸收线的半宽度为10-3nm。若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%（0.001/0.2×100%），灵敏度极差。■基态原子对共振吸收线全部能量的吸收，即谱线下所围面积测量（积分吸收），则是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。2023/9/1395.积分吸收和峰值吸收2023/8/19★极大（峰）值吸收法（锐线光源）

基态原子对入射光中心波长的吸收—峰值吸收。必须使用锐线光源方可实现（1955年澳大利亚物理学家Walsh提出）

何为锐线光源？（1）光源的发射线与吸收线的ν0一致。（2）发射线的Δν1/2小于吸收线的Δν1/2。

空心阴极灯（HCL）可发射锐线光源。△γe=0.0005~0.002nm△γa=0.001~0.005nm2023/9/1310★极大（峰）值吸收法（锐线光源）空心阴极灯（HCL）△γe=二、基态原子数与原子化温度■原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。■需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。热力学平衡时服从玻耳兹曼(Boltzmann)分布定律：式中gq

、g0分别为激发态和基态的统计权重。（粒子在某一能级下的不同状态数）2023/9/1311二、基态原子数与原子化温度式中gq、g0分别为激发态和基态在原子吸收条件下：激发态原子数Nq与基态原子数N0之比较小（10-3），不足<0.1%。可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。T

一定，比值一定。三、定量基础当使用锐线光源时，可用K0代替Kv，则：2023/9/1312在原子吸收条件下：激发态原子数Nq与基态原子数N0之比较小（

A=k

N0L

N0∝N∝CA∝C，A∝1/△vDN0

基态原子数，

N

原子总数，

C待测元素浓度所以：A=lg(I0/I)=K'c2023/9/13132023/8/113一、流程2023/9/1314一、流程2023/8/114二、光源1.作用提供待测元素的特征谱线。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求：(1)能发射待测元素的共振线。(2)能发射锐线。(3)辐射光强度大。(4)稳定性好。2.空心阴极灯(HCL)2023/9/1315二、光源2023/8/1153.空心阴极灯的原理施加适当电压(300~500V)时，电子将从空心阴极内壁流向阳极，与低压惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击。使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，阴极内辉光中便出现了阴极物质特征光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。2023/9/13163.空心阴极灯的原理2023/8/1164.空极阴极灯的工作参数

空心阴极灯的辐射强度只与灯的工作电流有关。

过小①光强减弱：灵敏度降低。

②不稳定：一会儿明、一会儿暗。

过大①谱线变宽：灵敏度降低。

②使用寿命缩短。原则：保证光强足够高且稳定的条件下使用低工作电流。2023/9/13174.空极阴极灯的工作参数2023/8/1175.优缺点（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。2023/9/13185.优缺点2023/8/118三、原子化系统1.作用将试样中离子转变成原子蒸气。2.原子化方法①火焰法②无火焰法-石墨电热原子化、③低温原子化法—氢化物法、冷原子吸收法等。3.火焰原子化装置—雾化器和燃烧器。(1)雾化器使试液雾化为气溶胶。2023/9/1319三、原子化系统2023/8/119（2）燃烧器（火焰）试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。试样溶液中待测元素的原子化过程：2023/9/1320（2）燃烧器（火焰）试样溶液中待测元素的原子化过程：2023★火焰温度的选择①保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；②火焰温度越高，产生的热激发态原子越多③火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气—乙炔，最高温度2600K，能测35种元素。2023/9/1321★火焰温度的选择2023/8/121★火焰类型①化学计量火焰：燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近(1:4)，又称其为中性火焰。温度高，干扰少，稳定，背景低，适用于大部分元素测定。②富燃火焰（黄色）：燃助比大于化学计量的火焰(3:1)。温度略低于化学计量焰、还原性强、燃烧不完全、噪声大。测定较易形成难解离氧化物的元素Mo、Cr、稀土等。2023/9/1322★火焰类型2023/8/122★火焰原子化器特点优点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广。缺点：原子化效率低（约10%），只能液体进样。③贫燃火焰（蓝色）：燃助比小于化学计量的火焰(1:6)。温度较低、氧化性强。适用于易解离、易电离元素，如碱金属测定。2023/9/1323★火焰原子化器特点③贫燃火焰（蓝色）：燃助比小于化学计量的4.石墨炉原子化装置（1）结构—石墨管、炉体、电源三部分外气路中Ar气沿石墨管外壁流动，冷却水保护石墨管；内气路中Ar气由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护基态原子和石墨管不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。2023/9/13244.石墨炉原子化装置2023/8/124（2）原子化过程原子化过程：四个阶段—干燥、灰化、原子化、净化。2023/9/1325（2）原子化过程原子化过程：2023/8/125★工步条件及作用①干燥：380K，除去溶剂。(15s)

②灰化：400～1800K，试样分解，赶走阴离子，破坏有机物，除去挥发性基体。(15s)

③原子化：2300～3300K，瞬间原子化并记录吸光值。(3s)

④除残：升温3300K以上至最高使用温度，使管路内的待测元素挥发，消除对下一试样的“记忆效应”。

(3s)2023/9/1326★工步条件及作用2023/8/126（3）优缺点★优点：原子化程度高（约90%），试样用量少（1～100μL），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测限10-12g/L。★缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。2023/9/1327（3）优缺点2023/8/127★氢化物原子化法

As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素测定，原子化温度700～900℃。

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3↑

+4NaCl+4HBO2+13H2

通过Ar将AsH3导入石英原子化器中，分解成基态原子As0，进行定量分析。★冷原子化法在室温下将试样中的汞离子用SnCl2或NH2OH.HCl还原成金属汞，通过Ar将汞蒸汽导入气体测量管中测定吸光度。2023/9/1328★氢化物原子化法2023/8/1282023/9/13292023/8/129四、单色器（分光系统）1.作用：将待测元素的共振线与邻近线分开。2.组件：色散元件（棱镜、光栅）、凹凸镜、狭缝等。3.单色器性能参数（1）色散本领（D）线色散率：两条谱线间的距离与波长差的比值ΔL/Δλ。实际工作中常用其倒数D=Δλ/ΔL2023/9/1330四、单色器（分光系统）2023/8/130（2）通带宽度（W）

指通过单色器出射光狭缝的光束的波长辐射范围（宽度）。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：

W=D

SS越小：光强度降低造成灵敏度降低。

S增大：在光强度加大的同时，出射光波长范围加大，单色器的分辨率降低。原则：不引起吸光度降低的最大狭缝。

一般狭缝宽度调节在0.01～2mm之间。2023/9/1331（2）通带宽度（W）2023/8/131P60，11题：W=D×SW为光谱通带宽度（nm）S为狭缝宽度（mm）D为单色器的线色散率的倒数（nm/mm）。

W1=0.19nmW2=0.38nmW3=1.9nmS1=0.1nmS2=0.2nmS3=1.0nmD1=1.9nm/mmD2=1.9nm/mmD3=1.9nm/mm※一般，色散元件的线色散率的倒数用来反映其色散本领，为固定值。2023/9/1332P60，11题：W=D×S2023/8/132

若D=2.0nm/mm时，

S1=0.05mm，W1=0.1nm；

S2=0.1mm，W2=0.2nm；

S3=0.2mm，W3=0.4nm；

S4=2.0mm，W4=4.0nm2023/9/1333若D=2.0nm/mm时，2023/8/133五、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.检测器：将单色器分出的光信号转变成电信号。如光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。2.放大器：将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。3.对数变换器：光强度与吸光度之间的转换。4.显示、记录2023/9/1334五、检测系统2023/8/134

4-4原子吸收光谱法的分析方法一、分析条件的选择1.灵敏度

(1)灵敏度（S）

在一定浓度时，测定值（吸光度A）的增量（ΔA）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（Δc或Δm）的比值。

Sc=ΔA/Δc

或

Sm=ΔA/Δm原子吸收法的灵敏度即为标准曲线斜率。斜率越大，灵敏度越高。2023/9/13354-4原子吸收光谱法的分析方法原子吸收法的灵敏度(2)特征浓度(火焰原子吸收法)

对应于1%净吸收（A=0.0044）时待测物浓度（cc）—仪器的分析灵敏度。

(3)特征质量（石墨炉原子吸收法）

单位：ug(1%)-1μg

mL-1

(1%)-12023/9/1336(2)特征浓度(火焰原子吸收法)μgmL-1(1%)-2.检出限在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用空白溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。(1)火焰法(2)石墨炉法

σ为空白液进行10次以上A平行测定的标准偏差。

2023/9/13372.检出限2023/8/1373.测定条件的选择(1)分析线

①一般选待测元素的共振线作为分析线，灵敏度高。②在共振线存在谱线干扰时或测量高浓度时，也可选次灵敏线（非共振线）为分析线。(2)通带（调节狭缝宽度）①无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带。②有邻近干扰线（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。2023/9/13383.测定条件的选择2023/8/138(3)空心阴极灯电流在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。一般使用额定电流（5～20mA）的40~60%。(4)火焰依据不同试样元素选择不同火焰类型。

①温度适当，选择待测元素都能变为基态原子的温度。②燃助比通过实验确定。

2023/9/1339(3)空心阴极灯电流2023/8/139(5)观测高度调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区（中间薄层区，温度最高），灵敏度高，观测稳定性好。二、应用1.头发中微量元素的测定2.水中微量元素的测定3.水果、蔬菜中微量元素的测定2023/9/1340(5)观测高度2023/8/140三、定量分析方法1.校准（标准）曲线法（1）方法

配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。2023/9/1341三、定量分析方法2023/8/141（2）注意几点①标准溶液浓度范围适宜，使A=0.1~0.8。②测定中保持条件一致。③标准系列应与待测样溶液组成基本一致。（3）优缺点

标准曲线法适合大批量样品的测定。但对某一两个样品而言，仍需配制标准系列，费时。对于复杂样品，很难做到标准系列与试样溶液的完全一致，基体效应差别大，测定的准确度欠佳。2023/9/1342（2）注意几点2023/8/142（1）CS

（ug/mL）246810

P60，13.T%62.438.826.017.612.3AS0.2050.4110.5850.7540.910Ax=0.690Cx2023/9/1343（1）CS（ug/mL）2（2）Tx=20.4%Ax=-lgT=-lg0.204=0.690Cx=7.30ug/mL2023/9/1344（2）Tx=20.4%2023/8/1442.标准加入法（1）方法取四份以上、体积相同的试液（cX），第一份不加标准溶液，第二份开始依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cs），稀释到相同的体积。以空白溶液为参比，在相同条件下，测定吸光度。以外加标准溶液浓度为横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。Cs=0的点外推至横轴，在浓度轴上的截距为未知样浓度Cx。2023/9/13452.标准加入法2023/8/145或用公式计算法（标准加入法）：

Ax=kCxAs=k（Cs+Cx）（2）优缺点：标准加入法能消除基体干扰，适应于基体复杂的样品测定；但不能消背景干扰（分子吸收和光的散射作用），使用时，注意要扣除背景干扰（使用背景校正技术）。标准加入法一个样品绘制一条曲线，不适合大批样品分析。两式相比：2023/9/1346或用公式计算法（标准加入法）：两式相比：2023/8/146[例1]准确称取干燥的面粉1.000g两份，在完全相同的条件下灰化处理后，各加入少量盐酸溶解，一份用水定容为10mL，测得吸光度为0.15；另一份加入2.00ug.mL-1镉标准溶液1.00mL，再用水定容为10mL，测得吸光度为0.27，试计算面粉中的镉含量？2023/9/1347[例1]准确称取干燥的面粉1.000g两份，在完全相同的条件[例2]称取某含镉试样2.5115g，经处理后定量转移到25mL容量瓶中，并稀释至刻线。在两个25mL容量瓶中，分别准确加入上述样品稀释液5.00mL，再分别加入0.5mg/L的镉标准溶液5.00mL和10.00mL，稀释至刻线。测得两溶液的吸光度为0.18和0.30。求原试样中镉含量，用ug/g表示。[解]设经处理后25mL容量瓶中镉的浓度为

Cxmg/L(即ug/mL)2023/9/1348[例2]称取某含镉试样2.5115g，经处理后定量转移到25两式相比，得Cx=0.25mg/L所以，原试样中镉含量为2023/9/1349两式相比，得Cx=0.25mg/L2023/8/149P60，12.可用作图法或计算法求解。（1）公式计算法

0.230=KCx0.453=K[Cx+（1.00×0.0500/25）]

两式相比，得到：

Cx=2.06×10-3mol·L-1WZn=2.06×10-3×25×10-3×65.38=3.37×10-3（g）2023/9/1350P60，12.可用作图法或计算法求解。2023/8/150（2）作图法编号

123加标浓度（mol·L-1

）

00.0020.004吸光度

0.2300.4530.6802023/9/1351（2）作图法2023/8/151

4-5

干扰与消除方法一、光谱干扰待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线，可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射，换用纯度较高的单元素灯减小干扰。2023/9/13524-5干扰与消除方3.灯的辐射中有连续背景辐射用较小通带或更换灯。背景吸收（干扰）也是光谱干扰，主要指分子吸收与光散射造成光谱背景。（1）分子吸收指在原子化过程中生成的气体分子、难解离盐类等对特征辐射的吸收。（2）光散射指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。2023/9/13533.灯的辐射中有连续背景辐射用较小通带或更换灯。2023/8★背景干扰的的校正方法（1）空白校正法△Ax=Ax-Ab

本方法对复杂样品很难配制相近的空白溶液。（2）氘灯校正法

目前原子吸收分光光度计上一般都配有连续光源（氘灯）自动扣除背景装备。用氘灯在紫外区（190~360nm）进行背景校正。AHCL=A元素+A背景

AD2=A背景

A元素=AHCL-A背景

=AHCL-AD22023/9/1354★背景干扰的的校正方法目前原子吸收分光光度计上一般都配（3）Zeaman

（塞曼）效应校正法

校正能力强（可校正吸光度高达1.5~2.0的背景）、校正