第二章 热力学第二定律

第二章热力学第二定律第1页，课件共36页，创作于2023年2月§2.13疏水相互作用疏水相互作用（hydrophobicinteraction）指非极性基团有从水中逃逸的趋势，致使非极性基团相互结合在一起。以R

表示非极性分子或基团

过程中若熵效应大于热效应时，ΔG<0，表示上述过程正向进行。第2页，课件共36页，创作于2023年2月§2.14偏摩尔量和化学势

一、多组分体系容量性质多组分体系的热力学对于一个均相体系的任一容量性质X，若不考虑除温度、压力外的其它强度性质，则

当T、p、ni发生微小变化时

偏微分导数下标nj表示各组分的物质的量不变，

nj≠i

表示除ni外其它组分的物质的量保持恒定。第3页，课件共36页，创作于2023年2月二、偏摩尔量的定义在T，p，nj≠i

恒定时，组分B（物质的量为nB）的某种容量性质的偏摩量XB,m定义为：等温等压均相体系偏摩尔量是强度性质，与混合物总量无关，但与混合物的浓度有关第4页，课件共36页，创作于2023年2月在等温等压下，在一定浓度的有限量溶液中，加入dnB的B物质（此时体系的浓度几乎保持不变）所引起的体系容量性质X随该组分的量的变化率。也可理解为：在等温等压下，往一定浓度的大量溶液中加入1mol的物质B（此时体系的浓度仍可看做不变）所引起体系容量性质X的变化量。偏摩尔量的物理意义：第5页，课件共36页，创作于2023年2月三、偏摩尔量与摩尔量的区别纯物质摩尔量以Xm*表示例如：20℃，101.325Pa时纯水：V1*=18.09L/mol;乙醇：V2*=58.37L/mol但将1mol水和1mol乙醇混合后溶液的体积

V≠V1*+V2*(76.46L)第6页，课件共36页，创作于2023年2月理想条件下的体积变化实际体积变化第7页，课件共36页，创作于2023年2月101325Pa，20℃时，乙醇的偏摩尔体积但当体系只有一种组分（即纯物质）时，

XB,m=Xm*XB,m值与溶液的浓度有关第8页，课件共36页，创作于2023年2月四、偏摩尔量的集合公式等温等压均相体系

对于一个组分为1,2,···,K，其物质的量分别为n1,n2,···,nK所组成的均相体系，在等温等压并保持各物质相对数量不变的条件下，同时向体系加入各组分，这时浓度保持不变，Xi,m也不变，则可得加入各物质为容量性质X的总量为第9页，课件共36页，创作于2023年2月例：25℃有摩尔分数为0.4的甲醇水溶液，若往大量的此种溶液中加1mol水，溶液体积增加17.35L；若往大量的此种溶液中加1mol的甲醇，溶液体积增加39.01L。试计算将0.4mol的甲醇与0.6mol的水混合成溶液时，体积为多少？解：求得溶液中x甲醇=0.4时

按照集合公式：而在25℃时

第10页，课件共36页，创作于2023年2月五、化学势将偏摩尔吉布斯自由能称为化学势。多组分体系吉布斯自由能第11页，课件共36页，创作于2023年2月五、化学势所以有第12页，课件共36页，创作于2023年2月将G、H、A各定义式代入后可得五、化学势第13页，课件共36页，创作于2023年2月化学势作为判据的应用适用于相变化和化学变化过程的平衡判据。封闭体系无非体积功时因为所以第14页，课件共36页，创作于2023年2月化学势在相平衡中的应用等温等压两相多组分封闭体系a

相b

相“>”表示B从a相转移到b相，“=”表示平衡第15页，课件共36页，创作于2023年2月化学势在相平衡中的应用相平衡条件

是相统一的，相平衡时各相间各物质的净转移为零。任一物质在各相中的化学势相同两相平衡时第16页，课件共36页，创作于2023年2月化学势在化学反应中应用设在封闭体系内进行的任一化学反应，化学反应判据为第17页，课件共36页，创作于2023年2月化学势在化学反应中应用“=”，反应物化学势之和与产物相等，反应平衡“>”，大于，正向进行“<”，小于，逆向进行高化学势态趋向于生成低化学势态第18页，课件共36页，创作于2023年2月§2.15化学势的标准态及其表达式化学势表达式：

为方便处理，选择恰当的参考状态，如将化学势表达为在一般情况下，选取气体标准状态作为参考态，即以相同温度下、压力为并处于理想气体状态下的纯组分作为表达式的基础。用X表示实际状态与参考状态的差异复杂

第19页，课件共36页，创作于2023年2月化学势表达式纯物质

此式是获得化学势表达式的出发点或基础第20页，课件共36页，创作于2023年2月一、气体的化学势1.理想气体化学势温度一定时的纯理想气体为气体B在某温度时处于标准态的化学势第21页，课件共36页，创作于2023年2月混合理想气体化学势上式又可写成pB为气体B的分压由于xB为气体B的摩尔分数第22页，课件共36页，创作于2023年2月2.实际气体的化学势由于实际气体状态方程比较复杂。在处理实际气体时，修正理想气体的化学势公式，用来表示实际气体化学势。所以引入逸度的概念。用f表示实际气体的逸度，用它来代替分压，γ是逸度系数。第23页，课件共36页，创作于2023年2月二、溶液中各组分的化学势1.理想溶液2.理想稀溶液：溶剂服从拉乌尔定律、溶质服从亨利定律的溶液，称为理想稀溶液。严格地说，只有浓度无限稀的溶液才是理想稀溶液，但通常把较稀的溶液近似地作为理想稀溶液来处理。宏观上定义：所有组分在全部浓度范围内服从拉乌尔定律的混合物称为理想溶液。微观上说明：各组分分子的大小及作用力，彼此相似，当一种分子被另一种分子取代时，没有热效应和体积的变化。第24页，课件共36页，创作于2023年2月拉乌尔定律定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中的摩尔分数。亨利定律在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（物质的量分数）和该气体的平衡分压成正比注意：（1）pB是气体B在液面上的分压;（2）溶质分子在气体和溶液中状态必须相同第25页，课件共36页，创作于2023年2月3.溶液中各组分的化学势两相平衡时所以在溶液中纯液体的化学势为一T、p时，纯液体B的饱和蒸气压第26页，课件共36页，创作于2023年2月稀溶液溶剂化学势所以此公式同样适用于理想溶液中各组分的化学势计算液体气体第27页，课件共36页，创作于2023年2月稀溶液溶质化学势令不是纯B的化学势，可看作是xB=1，且服从亨利定律的那个状态的化学势，是假想的状态(参考态)，可认为是虚拟组分B的化学势，其在T下的饱和蒸气压为kx。第28页，课件共36页，创作于2023年2月所以有若将亨利定律用不同浓度形式表式，如则化学势可分别表式为显然各表达式中标准态不同第29页，课件共36页，创作于2023年2月4.非理想溶液用活度代替各浓度代入理想溶液化学势公式计算第30页，课件共36页，创作于2023年2月稀溶液溶剂化学势稀溶液溶质化学势化学势表达式小结*

m~x或m~a实际态与纯态或参考态理想气体第31页，课件共36页，创作于2023年2月化学势参考状态惯例：惯例I：选取系统温度压力下的纯组分气体、液体、固体为参考状态；惯例II：以相同温度下具有理想稀溶液特性的虚拟纯组分B作为参考状态，xB=1；惯例III：以系统温度、压力下质量摩尔浓度为1mol/kg的理想稀溶液为参考状态；惯例IV：以系统温度、压力下摩尔浓度为1mol/L的理想稀溶液为参考状态。第32页，课件共36页，创作于2023年2月纯物质m~p

定温下参考态与标准态

可见，参考状态与标准状态的化学势差别，在于压力（气、液、固及溶液都相同）。同种物质状态第33页，课件共36页，创作于2023年2月对于固体或液体，在压力不是很高时可以忽略不计，即或则第34页，课件共36页，创作于2023年2月思考题试用化学势求等温等压下理想气体混合ΔmixG